《量子力学基础》PPT课件.ppt

本章主要内容 1.1 经典物理学的困难 1.2 量子力学的实验基础 1.3 实物微粒的波粒二象性及不确定原理 (Uncertainty Principle) 1.4 量子力学基本假设 1.5 定态Schrdinger方程应用实例 - 一维势箱中运动的粒子,1.1 经典物理学的困难,经典物理学,Gibbs-Boltzman 统计力学,Maxwell 电磁理论,Newton力学,物理学的大厦已经完成，今后物理学家的任务只是把实验做得更精确些。,自然界的一切现象是否全部可以凭借经典物理学来理解,十九世纪热和光的动力理论上空的乌云,开尔文,经典物理学的一些基本观点：,质量恒定，不随速度改变 物体的能量是连续变化的 物体有确定的运动轨道 光的现象只是一种波动,经典物理学的研究范围：,1.2 量子力学的实验基础,1.2.1 黑体辐射和能量量子化,研究对象：辐射与周围物体处于平衡状态时的能量密度()按波长()的分布。,实验结果：平衡时辐射能量密度按波长分布的曲线，其形状和位置只与黑体的绝对温度有关，而与空腔的形状及组成的物质无关。,1986年维恩(Wien)假设黑体辐射是由一些服从Maxwell速率分布的分子发射出来的，得到辐射能量密度与波长的经验关系式：,经典物理学方法解释,优缺点：短波方面与实验相符，但在长波方面偏差大。,1904年瑞利-金斯用经典热力学和统计力学原理，得到辐射能量密度与波长的经验关系式：,优缺点：长波方面与实验相符，但在短波方面偏差大。,1900年普朗克提出能量量子化假设： 黑体由不同频率的谐振子组成， 谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，每个特定频率的辐射能量的最小单位为 0=h。0 被称为能量子。 谐振子的辐射能量 E只能是 0 的整数倍，,E = n0 = nhv n=0,1,2,v 是谐振子的频率， h =6.62610-34Js , 称为普朗克常数， n 称为量子数。,优缺点：与实验观察一致，与经典谐振子能量与振幅且能量连续变化不符。,1.2.2 光电效应和光子学说, 只有当照射光的频率超过某个最小频率0 时，才有光电子产生。, 随着光的强度增大，发射的电子数目增多，但不影响光电子的动能。, 增大频率，光电子动能随之增大。,光电效应：入射光经过石英管照射在金属极上产生电子。 实验现象如下：,按照光的电磁波理论： 光的能量是由光的强度决定的（并非由频率决定）。只要光足够强，就会有光电子产生，即光电效应理应对各种频率的光都发生。 光强度越大，光电子的动能也应该越大；显然，经典的电磁波理论无法解释光电效应现象。,光是一束光子流，每种频率的光的能量都有其最小单位 即 =h v,光子静止质量为零，运动质量为m。根据质能关系=mc2， m =/c2 = hv/c2,光子具有一定的动量p。p=mc=hv/c=h/,光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子的密度,1,2,3,4,Einstein光子学说（1905）,将频率为v的光照射到金属上，当产生光电效应时，光子消失，将能量传给电子。电子吸收的能量部分用于克服金属对它的束缚力（逸出功），部分转化为电子的动能。,式中W 是电子逸出金属所需要的最小能量（逸出功；EK是电子的动能。,光电效应的解释,上式解释了光电效应实验的全部结果： 当hvW 时，光子无足够能量使电子逸出，不发生光电效应； 当hv =W 时， 这时的频率为产生光电效应的临阈频率(v0) ； 当hvW 时，逸出电子的动能随v的增加而增加，与光强无关。但光的强度的增加可增大光束中单位体积内的光子数，因此增加发射电子的数目。,标志光的粒子性的能量和动量，和标志波动性的光的频率和波长之间，遵循爱因斯坦关系式,粒子,波,相互作用,传播过程,“光子说”表明了光不仅有波动性，且有微粒性，这就是光的波粒二象性思想。,1. 3 实物粒子的波粒二象性及不确定原理,实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子。如电子、原子、分子等。,1924年de Broglie受光的波粒二象性的启示，大胆提出了实物微粒也具有波性的假设。他认为：整个世纪来，在光学上，比起波动的研究方法，是否忽略了粒子的研究方法；在实物微粒上，是否发生了相反的错误？是不是把粒子的图象想得太多而过于忽略了波的图象？,1.3.1 实物粒子的波粒二象性,（1）德布罗依（De Brogile）假设,德布罗依（De Brogile）关系式,de Broglie波的传播速度为相速度u, 不等于粒子运动速度v; 它可以在真空中传播，因而不是机械波；它产生于所有带电或不带电物体的运动，因而也不是电磁波.,De Broglie提出实物微粒也具有波性，以此作为克服旧量子论的缺点，探求微观粒子运动的根本途径，这种实物微粒所具有的波就称为物质波或德布罗依波。,动量为p的自由粒子（位能V=常数或V=0） ，当它的运动速度比光速小得多时（c）,对电子等实物粒子，其德布罗依波长具有数量级。,（2）德布罗波波长的估算,例：求以1.0106ms-1的速度运动的电子的de Broglie波波长。,大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微小的。,当V=102104 V时，从理论上已估算出电子德布罗依波长为1.20.12，与x光相近（0.1100 ），用普通的光学光栅是无法检验出其波动性的。,戴维-革末实验单晶镍（C.J.Davtsson）,汤姆逊实验金-钒多晶（G.P.Thomson）,（3） De Brogile 波的实验证实,戴维逊革末实验,他发现当一束 50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。,德布罗意关系式计算：,布拉格（Bragg）方程:,汤姆逊实验,汤姆逊使用了能量较大的电子，足以穿透如金、铝、铂等金属薄膜，结果也得到了类似X射线衍射的花纹，从而也证明了德布罗意波的存在。,证明实验结果与理论推断一致，推广到了中子、质子等粒子流。,（4） De Brogile 波的统计解释,电子的干涉作用并非两个电子的相互作用,而是其波动本性决定. 电子到达底片前,无法确定打在底片上的某处,只知某处的可能性大,某处的可能性小,这是从其粒子性上考虑. 从波动性考虑,底片黑圈处物质波的强度最大,波峰与波峰相遇处.,机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子出现几率的大小，故称几率波。但是有一点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之所在。,实物微粒波与机械波的物理意义异同,1.3.2 实物粒子的波粒二象性的必然结果不确定原理,具有波动性的粒子不能同时有精确坐标和动量. 当粒子的某个坐标被确定得愈精确, 则其相应的动量则愈不精确; 反之亦然. 但是, 其位置偏差(x )和动量偏差( px )的积恒定. 即有以下关系:,具有波动性的电子通过狭缝时会展宽，得到衍射图样，图中曲线表示屏幕上各点的波强度。曲线的极大值和极小值是由于从狭缝不同部位来的波互相迭加与互相抵消的结果。当两列波的波程差为波长的正数倍时，互相迭加得到最大程度的加强；当两列波的波程差为半波长的奇数倍时，互相抵消得到最大程度的减弱。,电子束的单缝衍射,对一级衍射,y,D,e,A,O,Q,P,x,C,比起微尘运动的一般速度（10-2m.s-1）是完全可以忽略的，至于质量更大的宏观物体，v就更小了。由此可见，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而服从经典力学规则。,由测不准关系式得 ：,例1,对质量m=10-15kg的微尘，求速度的不确定量。设微尘位置的测量准确度为x=10-8m,位置的不确定度 x如此之小，与子弹的运动路程相比，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。,例2,质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度。,求原子、分子中运动的电子的速度不确定度。电子的质量m =9.110-31kg，原子大小的数量级为10-10m。,已知电子的运动速度约为106ms-1，即当电子的位置的不确定程度x=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。,例3,宏观物体 微观粒子 具有确定的坐标和动量， 没有确定的坐标和动量， 可用牛顿力学描述。 必需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可 只有概率分布特性，不能追追踪各个物体的运动轨迹。 踪各个粒子的轨迹。 体系能量可以为任意的、连 能量量子化 。 续变化的数值。 不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系,微观粒子和宏观物体的特性对比,1.3.3 量子力学的建立,总之，微观体系区别于宏观体系的两个显著特点是物理量的量子化和波粒二象性，这使得经典物理学不适应了。那么什么样的物理学理论能描述微观运动规律呢？于是人们提出了描述微观粒子运动规律的力学理论量子力学，其中海森堡、薛定谔和狄拉克等做了大量工作。,矩阵力学 线性代数,波动力学 微分方程,1.4 量子力学基本假设,量子力学建立在若干基本假设的基础上，这些假设与几何学的公理一样，不能用逻辑的方法加以证明。但从这些基本假设出发推导得出一些重要结论，可以正确地解释和预测许多实验事实，于是这些假设也被称为公理或公设。,1.4.1 波函数和微观粒子的状态,与经典物理学类似，体系的任何一个微观状态都可用一个的波函数来描述， 是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。 (x, y, z, t)包含了体系的全部信息，简称态。不含时间的波函数 (x, y, z) 称为定态波函数。,例如：对于一个两粒子体系，体系的波函数用 =(x1, y1, z1, x2, y2, z2, t)来描述。,定态：几率密度与能量不随时间改变的状态,(1) 波函数的来源，以单粒子一维运动为例,将动量为p的向一维方向运动的自由粒子（位能V=常数或V=0）与一维平面单色波相连系，可得一维实物波波函数,(2) 概率和概率密度,由波恩统计解释，粒子在空间某点的强度与粒子出现的几率成正比,概率波：用波函数 描述的波。分子或原子中称为分子或原子轨道 概率密度：波函数的平方2 称为概率密度，有时用* , *为 的 共轭复数，(例如 =f+i g，* =f-i g ) . 概率：在空间某点附近体积元 中电子出现的概率如下:,由于波函数描述的波是几率波，所以波函数 必须满足下列三个条件：,单值：即在空间每一点 只能有一个值 ； 连续：即 的值不会出现突跃，而且 对x, y, z的一 级微商也是 连续函数 ； 平方可积：即波函数的归一化, 也就是说, 在整个空间的积分 必须等于 1 。,符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。,(3) 合格波函数的条件,不满足品优函数条件的情况,波函数归一化,一般情况下，总规定一个粒子在全部空间出现的概率为1，故通常将波函数归一化，即,令,例1：波函数 是否归一化了，如未归一化求归一化常数。,所以， 未归一化，假设 为归一化函数，求系数c：,常用积分表,1.4.2 物理量和算符,对一个微观体系的每个可观测量都对应着一个线性自轭算符。,线性算符:,厄米(Hermite)算符(自轭算符)：,左端,右端,所以 算符为厄米算符,量子力学中的常用算符,1.4.3 本征态、本征值和Schrdinger方程,若某一力学量 A 的算符 作用于某一状态函数 后，等于某一常数 a 乘以 ，即 那么对 所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量算符 的本征值， 称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。,Schrdinger方程是体系能量算符的本征方程，是量子力学中一个基本方程。,前面已知体系的总能量为E = T+V，其对应的Hamilton算符为： 所以Schrdinger方程的形式为 ，这里E为体系的总能 量， 为体系的波函数。,定态Schrdinger方程为,例3. 中那个是算符 的本征函数？如果是本征函数，本征值是多少？,解：,不是 是，本征值为-2,同取共轭,由厄米算符定义式,因此 a=a* ，即 a 必为实数（只有实数的共轭才与其自身相等）。,A. 厄米算符本征值是实数,B. 厄米算符本征函数系构成正交归一化的完备集,正交归一性:,ij 称为克罗内克尔得尔塔(Kronecker delta) 记号。ij的值要么为0，要么为1。,完备性：,厄米算符本征函数系的完备性是指任一与该函数系服从同样边界条件的合格波函数可以表示成它们的线性组合，即,体系的任何状态均可以用各本征函数的迭加来表示。,例4：已知一电子运动的波函数为 ，求电子运动的动能值。,1.4.4 态叠加原理,若1,2, n为某一微观体系可能的状态，由它们线性组合所得 的也是该体系可能存在的状态，即,式中c1,c2, cn为线性组合常数，状态中各个i出现的几率为|ci|2 。,显然，体系在状态 时，平均值 是 的权重平均值。,由非本征态力学量的平均值公式可得,求其线性组合,一维势箱粒子：E1 E2,的平均能量,例5,1.4.5 泡里（Pauli）不相容原理,微观粒子除作空间运动外还作自旋运动，包括自旋在内的全同微观粒子的完全波函数，在任意两粒子间交换坐标时（包括空间及自旋坐标），对于玻色子体系（自旋量子数为零或整数）是对称的，而对费米子体系（自旋量子数为半整数）是反对称的。,在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。,1.5 定态Schrodinger方程应用实例,1.5.1一维势箱中运动的粒子,一维势箱中粒子是指一个质量为m的粒子，在一维直线上局限在一定范围0l内运动，势能函数的特点如图所示。 金属中的自由电子、化学中的离域键电子等，可近似按一维势箱模型处理。,（1）Schrodinger方程及其解,箱外：,箱内：,其特征根方程为,通解为：, 根据归一化条件确定归一化系数,（2）求解结果的讨论,A. 能量量子化,能级公式表明，束缚态微观粒子的能量是不连续的，此即微观体系的能量量子化效应。相邻两能级的间隔为,能级差与粒子质量成反比，与粒子运动范围的平方成反比.这表明量子化是微观世界的特征。,对于给定的n，En 与l2 成反比, 即粒子运动范围增大，能量降低，这正是化学中大键离域能的来源。,B.零点能效应,能级公式表明体系的最低能量不能为零，由于箱内势能V=0，这就意味着粒子的最低动能恒大于零，这个结果称为零点能效应。最低动能恒大于零意味着粒子永远在运动，即运动是绝对的。在分子振动光谱、同位素效应和热化学数据理论计算等问题中,零点能都有实际意义。,概率密度,n=4,C. 波函数与几率密度,波函数,注意（1）波函数可取正负零，为零的点成为节点。 （2）节点数（n-1）越多能量越高。,D . 波函数正交归一性,试证明一维势箱中1与2的归一性，以及二者之间的正交性。进一步说明这些本征函数的全体构成了正交归一化的集合。,E. 一维势箱体系的有关物理量,动量无确定值，求其平均值,坐标无确定值，求其平均值,动量平方与能量具有确定值。,能量量子化，零点能效应和粒子没有运动轨道只有几率分布，这些现象是经典场合所没有的，只有量子场合才得到的结果，一般称为“量子效应”。,1.5.2 三维势箱中运动的粒子,势能函数,Schrodinger方程,令,故有：,同除XYZ，并进行整理：,描写一个三维空间状态需用三个量子数，以后讨论电子的空间波函数（空间轨道）时，也用到量子数 n, l, m。,三维无限深正方体势阱中粒子的简并态,此时出现多个状态对应同一能级的情况，这些状态称为简并状态。,若a=b=c，势阱成为正方体，能级成为,同一能级对应的状态数为简并度。简并通常与对称性有关，对称性降低往往会使简并度降低甚至完全解除。,求立方势箱能量 的可能的运动状态数。,解：根据能级公式，立方势箱的态分布具有如下形式：,共有11个微观状态,例7,三维无限深正方体势阱中粒子的波函数,例8 以丁二烯的离域效应,在丁二烯中，电子运动范围：,显然有：EaEb 即形成共轭体系后，能量降低。,离域效应,形成共轭键，电子运动范围扩大，能量降低，体系稳定性增大。,定域：,离域：,由此可计算出不同链长对应的吸收波长，能较好的与实验相符。,花菁染料的吸收光谱,（水溶性染料）, 电子数：,HOMO: 第 r+2 个轨道（相当于第 n 个） LUMO: 第 r+3 个轨道（相当于第 n+1 个）,设运动范围为：,CH,例9,基于以上原理设计染料,1.写出体系的哈密顿算符H ； 2.写出Sch.方程； 3. 求解Sch.方程；利用下列条件： 初始条件； 边界条件； 合格波函数条件。 求得到一系列的波函数和对应的能量 1,2,3 （本征函数系）； E1, E2, E3（本征值谱） 4. 对求解结果的讨论。,量子力学处理问题的一般方法,量 子 力 学 基 础,经典力学困难,黑体辐射、光电效应和氢原子光谱,能量量子化和光具有波粒二象性,物质波和实物粒子波粒二象性,戴维逊-革末和汤姆逊、玻恩,不确定关系,五条基本假设,一维势箱 离域效应 吸收光谱,本章知识框架,黑体辐射 能量量子化 Planck常数 光电效应 光电效应方程 波粒二象性 de Broglie关系式,Schrdinger方程 定态 概率密度 不确定原理 波函数 品优性 线性厄米算符 平均值,本征值 Hamilton算符 态叠加原理 Pauli原理 阱中粒子 节点或节面 零点能 简并度,本章需掌握的概念,1. 长、宽分别为a, b的二维势阱中质量为m的粒子的薛定谔方程,部分考研题节选,陕西师范大学2008年,华中科技大学2007年,结构化学基础第2022页 第 1, 3, 4, 6, 11, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 22, 23 题,课后作业,