高分子材料聚乙烯

第二章第二章 热塑性塑料热塑性塑料第一节第一节 聚乙烯聚乙烯n1.1 预备知识预备知识n1.2 聚乙烯的品种与合成条件聚乙烯的品种与合成条件n1.3 聚乙烯的结构与性能特点（聚乙烯的结构与性能特点（重点重点）n1.4 聚乙烯的应用聚乙烯的应用n1.5 聚乙烯的改性聚乙烯的改性交联交联PE(重点重点)n1.6 其它种类的聚乙烯其它种类的聚乙烯UHMWPE（重重点点）1.1 预备知识预备知识 熔 体 流 动 指 数熔 体 流 动 指 数（MFI）：在规定的温：在规定的温度和压力下，试样熔体度和压力下，试样熔体每每10min通过标准出料通过标准出料模孔的总重量模孔的总重量(克克)。单。单位位:g/10min。砝码重砝码重2160g，料筒内径，料筒内径9.544mm，出料模孔内径，出料模孔内径2.095mm，长，长8mm。MFI的大小与分子的大小与分子量大小基本成反比。量大小基本成反比。热变形温度（热变形温度（HDT）：塑料试样在静弯曲负荷作：塑料试样在静弯曲负荷作用下，浸入一种等速升温的液体用下，浸入一种等速升温的液体(或空气或空气)传热介质中，传热介质中，当试样受热变形，变形量达到一定时的温度。当试样受热变形，变形量达到一定时的温度。压 力压 力 1.8 2 M P a 或或0.46MPa，升温速率，升温速率2/min 或或5/min 维卡温度维卡温度(维卡软化温度维卡软化温度），是指测定），是指测定高分子材料在合适的液体传热介质中，在一高分子材料在合适的液体传热介质中，在一定的负荷、一定的等速升温条件下，试样被定的负荷、一定的等速升温条件下，试样被1 1毫米毫米2 2压针头压入压针头压入1 1毫米时的温度。毫米时的温度。固体线膨胀系数固体线膨胀系数n固体的膨胀比气体和液体小得多，直接测定固体固体的膨胀比气体和液体小得多，直接测定固体的体积膨胀比较困难。但根据固体（的体积膨胀比较困难。但根据固体（非晶体或多非晶体或多晶体晶体）在温度升高时形状不变可以推知，固体在）在温度升高时形状不变可以推知，固体在各方向上膨胀规律相同。因此可以用固体在一个各方向上膨胀规律相同。因此可以用固体在一个方向上的线膨胀规律来表现它的体膨胀。方向上的线膨胀规律来表现它的体膨胀。n通常定义，固体在温度每升高通常定义，固体在温度每升高1时，在某一方向时，在某一方向上的长度增量上的长度增量Lt与室温下（严格些应是与室温下（严格些应是0时）时）同方向上的长度同方向上的长度L0之比，叫做之比，叫做固体的线胀系数固体的线胀系数，(Linear expansion factor)000t0)/()(/LttLLLtL1.2 聚乙烯的品种和合成条件聚乙烯的品种和合成条件 聚乙烯的定义聚乙烯的定义 聚乙烯是乙烯聚合而成的聚合物，分子聚乙烯是乙烯聚合而成的聚合物，分子式为：式为：英文为：英文为：polyethylene,缩写为：缩写为：PE。CH2CH2n 聚乙烯的单体来源聚乙烯的单体来源单体单体来源来源主要来源主要来源：石油烷烃热裂解、分离精制。石油烷烃热裂解、分离精制。次要来源次要来源乙醇脱水乙醇脱水乙炔加氢乙炔加氢从天然气中分离从天然气中分离 合成方法和品种合成方法和品种方方 法法 高高 压压 中中 压压 低低 压压 聚聚 合合 压压 力力（MPa）150-300 1.8-8.0 1.3 聚聚 合合 温温 度度（oC）180-200 130-270 100 引引 发发 催催 化化 体体 系系 O2和和 有有 机机过过 氧氧 化化 物物 过过 渡渡 金金 属属 氧氧化化 物物 Al(C2H5)2+TiCl4 聚聚 合合 机机 理理 自自 由由 基基 离离 子子 离离 子子 产产 物物 比比 重重 0.91-0.93 0.926-0.94 0.941-0.965 0.941-0.965 产产 物物 品品 种种 LDPE MDPE HDPE HDPE nLDPE的合成方法是英国帝国化学公司的合成方法是英国帝国化学公司（ICI），在），在1933年发明，在年发明，在1939年工业化。年工业化。n低压法是德国化学家低压法是德国化学家Ziegler1953年发明，年发明，1957年工业化。年工业化。n中压法是美国中压法是美国菲利浦菲利浦石油化学公司发明，石油化学公司发明，1957年工业化。年工业化。线性低密度聚乙烯（线性低密度聚乙烯（LLDPE的合成）的合成）n乙烯与少量乙烯与少量-烯烃烯烃共聚共聚n在在低压低压（1.4-2.1MPa）和）和较低温度较低温度（75-90oC）下聚合。下聚合。n催化剂：催化剂：CrO3TiCl4无机氧化物载体无机氧化物载体n聚合机理：配位聚合聚合机理：配位聚合(阴离子聚合）阴离子聚合）n产物比重：产物比重：0.92-0.935。n20世纪世纪70年代出现的。年代出现的。1.3 聚乙烯的结构与性能特征聚乙烯的结构与性能特征 LDPE、HDPE和和LLDPE的链结构的链结构LDPE：存在大量的长支链和短支链。：存在大量的长支链和短支链。HDPE：只有少量的短支链。：只有少量的短支链。LLDPE：有较多的短支链，但没有长支链。：有较多的短支链，但没有长支链。PE的聚集态结构的聚集态结构PE分子链分子链的特点：的特点：分子链非常柔顺分子链非常柔顺，Tg-125oC。结构单元对称、规整结构单元对称、规整PE非常容易结晶、而且结晶度很高（非常容易结晶、而且结晶度很高（55%)。在使用温度下，在使用温度下，PE中中大量结晶相和少量无定形大量结晶相和少量无定形结构并存。结构并存。1.PE的结构特征的结构特征2.支化度对结晶的影响支化度对结晶的影响支化度支化度减小减小链规整性链规整性提高提高结晶度结晶度提高提高密度密度提高提高熔点熔点提高提高结晶结构结晶结构规整规整3.分子量对结晶的影响分子量对结晶的影响HDPE：提高分子量对结晶度几乎没有影响。：提高分子量对结晶度几乎没有影响。LDPE：提高分子量会导致结晶度略有提高。提高分子量会导致结晶度略有提高。分子量分子量提高提高增大增大分子分子间的缠结间的缠结提高提高分子分子间的相互间的相互作用作用 性能性能1.基本性质基本性质n无臭、无味、无毒；无臭、无味、无毒；n乳白色蜡状固体，半透明或不透明；乳白色蜡状固体，半透明或不透明；n透水率低但透气性大；透水率低但透气性大；n易燃，是最易燃的塑料之一。易燃，是最易燃的塑料之一。2.力学性能力学性能聚乙烯力学性能一般：聚乙烯力学性能一般：（1）拉伸强度比较低）拉伸强度比较低（2）硬度不高）硬度不高（3）抗蠕变性差）抗蠕变性差（4）抗冲击性能较好。）抗冲击性能较好。聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的；聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的；分子链柔顺；分子链柔顺；分子间的作用力弱。分子间的作用力弱。拉伸强度：拉伸强度：LDPE LLDPE HDPE硬度：硬度：LDPE LLDPE HDPE抗蠕变性：抗蠕变性：LDPE LLDPE HDPE抗冲击性：抗冲击性：LDPE LLDPE HDPE结晶度结晶度,密度：密度：LDPE LLDPE HDPE分子量提高，分子量提高，PE各项力学性能均提高。各项力学性能均提高。3.环境应力开裂环境应力开裂 在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气等），等），因为塑料材料加工过程中有残余内应因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在力存在，使得材料在远远低于屈服应力值时，使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂的现象称为环境应力开裂。就发生了开裂的现象称为环境应力开裂。是是聚烯烃塑料，特别是聚烯烃塑料，特别是PE特有的现象。特有的现象。耐环境应力开裂性：耐环境应力开裂性：HDPE LLDPE LLDPE LDPEMFI提高（分子量下降）提高（分子量下降）,HDT降低。降低。PE耐寒性好耐寒性好MFI减小，耐寒性提高。减小，耐寒性提高。PE的导热性在塑料里比较高的导热性在塑料里比较高HDPELLDPELDPE膨胀系数大膨胀系数大HDPELLDPE1016.cm)n可做高频、高压绝缘材料。可做高频、高压绝缘材料。性能性能PEPF体积电阻率体积电阻率/.cm 1 11016 2 21013 击穿电压击穿电压/Kv/mm 2013损耗因子损耗因子/0.00020.09吸水性吸水性/24hr0.010.20.67.加工性能加工性能n吸水率低，加工前不必干燥吸水率低，加工前不必干燥n分子量和支化度对熔体速率有很大影响：分子量和支化度对熔体速率有很大影响：分子量分子量 MFI 分子量相同，分子量相同，支化度支化度，MFI 熔体流动性熔体流动性:LDPEHDPEn聚乙烯结晶能力高，制品收缩大：聚乙烯结晶能力高，制品收缩大：挤出时，挤出时，HDPE要要速冷速冷。n聚乙烯加工时应避免熔体与空气直接接触；聚乙烯加工时应避免熔体与空气直接接触；应加入应加入抗氧剂抗氧剂。n应避免与有机或化学药品接触。应避免与有机或化学药品接触。总结总结优点优点优异的耐化学药品性优异的耐化学药品性优异的电绝缘性优异的电绝缘性柔韧性好柔韧性好缺点缺点耐热性差耐热性差力学性能较低力学性能较低环境应力开裂现象严重环境应力开裂现象严重性能性能 密度（结密度（结晶度）上晶度）上升升 MFI增大增大/分子量减分子量减小小 性能性能 密度（结密度（结晶度）上晶度）上升升 MFI 增大增大/分子量减小分子量减小 拉伸强度拉伸强度 耐冷流耐冷流 硬度硬度 光泽光泽 抗冲击抗冲击 透明度透明度 耐磨性耐磨性 导热性导热性 耐环境应力耐环境应力开裂开裂 耐化学药耐化学药品品 脆化温度脆化温度 成型收缩成型收缩 软化温度软化温度 长期承载长期承载 1.4 应用应用 不承载负荷或在使用温度不高下承载较小负不承载负荷或在使用温度不高下承载较小负荷的塑料制品荷的塑料制品包装膜、管、板、电线电缆包包装膜、管、板、电线电缆包覆层和绝缘层、容器等。覆层和绝缘层、容器等。1.5 聚乙烯的改性聚乙烯的改性交联交联PEPE缺点缺点耐热性差耐热性差力学性能较低力学性能较低环境应力开裂现象严重环境应力开裂现象严重造成这些缺陷的主要原因是造成这些缺陷的主要原因是PE分子间的作用力低。分子间的作用力低。通过通过交联交联提高提高分子间作用力，分子间作用力，改性改性PE高能辐射高能辐射化学交联化学交联过氧化物交联过氧化物交联硅烷交联硅烷交联 辐射交联法辐射交联法CH2CH2CH2CH2-HCHCH2CHCH2交 联CHCH2CHCH2优点优点质量易控质量易控制品纯净，电绝缘性好制品纯净，电绝缘性好缺点缺点：设备复杂、昂贵。：设备复杂、昂贵。化学交联过氧化物交联化学交联过氧化物交联COCH3CH3OCCH3CH3(DCP)135oCCOCH3CH3CCH32O2+2CH32CH3+2CH2CH22CH4+2CHCH2CHCH2CHCH2工艺：工艺：A）预混）预混：PE粉引发剂抗氧剂填料混合制得粉引发剂抗氧剂填料混合制得可交联预混料可交联预混料。B）成型）成型：通过各种方法得到：通过各种方法得到预成型胚预成型胚。C）交联）交联：将预成型胚放到加热装置中加热交联。：将预成型胚放到加热装置中加热交联。化学交联有机硅烷法化学交联有机硅烷法CH2CH2+CH2CHSiORORORDCPCHCH2CH2CH2SiROORORCHCH2CH2CH2SiROOROR2+H2O(低 压 蒸 汽）CHCH2CH2CH2SiROORCH2CH2CHCH2SiOROOR工艺过程：工艺过程：n熔融接枝造粒；熔融接枝造粒；n加入有机锡催化剂成型；加入有机锡催化剂成型；n水蒸气处理，交联。水蒸气处理，交联。交联聚乙烯的应用交联聚乙烯的应用n交联交联PE的力学性能、耐热性和耐环境应力的力学性能、耐热性和耐环境应力开裂性开裂性大幅度改善大幅度改善。n交联交联PE广泛应用在广泛应用在电线电线、电缆电缆、热水管热水管、热收缩膜热收缩膜等。等。n交联交联PE不能再热塑性加工。不能再热塑性加工。1.6 其它其它PEUHMWPE 定义定义 UHMWPE平均分子量平均分子量100万万,最高最高700万。低万。低压法聚合，分子结构为线性，与压法聚合，分子结构为线性，与HDPE相同。相同。HDPE和和LDPE的分子量只有的分子量只有230万万。UHMWPE结构与性能之间的关系结构与性能之间的关系 UHMWPE 分 子 之分 子 之间 的 缠 结间 的 缠 结非常强烈非常强烈结晶度比结晶度比HDPE低，在低，在7080，密度比，密度比HDPE低。低。熔体粘度很高熔体粘度很高粉末压制烧结法成型粉末压制烧结法成型其它特殊的方法其它特殊的方法高强度高强度力学性能优良力学性能优良高模量高模量高韧性高韧性高耐磨性、低摩擦系数高耐磨性、低摩擦系数耐环境应力开裂耐环境应力开裂良好的热塑良好的热塑性工程塑料性工程塑料 UHMWPE的应用的应用工工程程塑塑料料不粘、耐磨、自润滑的零件不粘、耐磨、自润滑的零件导轨、轴承、密封圈等。导轨、轴承、密封圈等。人体内部器官人体内部器官高性能纤维高性能纤维制成制成UHMWPE增增强的复合材料用于军工和体育器材。强的复合材料用于军工和体育器材。作业作业n1.LDPE、HDPE和和LLDPE结构性能区别。结构性能区别。n2.UHMWPE为什么可以作为工程塑料？为什么可以作为工程塑料？