有机化学第七章芳烃.ppt

芳香化合物的同分异构和命名； 苯的结构，了解共振论的基本要点； 单环芳烃的性质，亲电取代反应历程； 苯环上取代基的定位规律及其解释；,苯的结构和主要性质； 亲电取代反应，苯环上取代基的定位规律。,第七章 芳烃,芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。,芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得具有芳香气的物质。,现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。,芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难加成，难氧化）。,芳香性的概念,1. C/H的比例高。,2. 具有平面和接近平面的环状结构。,3. 键长接近平均化。,4. 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场， 环内氢的化学位移明显移向高场。,5. 环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代。,如：,通常所说的芳烃是指苯系芳烃。,一、苯的凯库勒（Kekul）结构式,1865年凯库勒首先使用了苯的环状构造式。,1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6；,1825年 法拉第分离得到苯；,但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：,7-1 苯的结构,（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。,例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。,（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。,（3）苯分子中有三个C = C和三个 CC 键长应不相同，这样苯环就不是一个正六边形。但实验证明苯环是一个正六边形结构，环中的碳碳键长是完全相等的。,实验值：苯的氢化热 = 208 KJ/mol,实验值比理论值低（360208 = 152 KJ/mol ）,（4）氢化热不是环己烯的三倍。,说明苯分子中不是由三个双键组成，而应该是比环己三烯更稳定的物质。,Kekul用迅速互变异构解释苯的邻位二元取代物只有一种，但其余三项无法解释。并把这些异常的性质称为芳香性，原因归结为环状交替单双键结构。,1911年 Willstatter 合成了环辛四烯，但它没有芳香性。,二、苯结构的现代理论,1. 价键理论,0.1397nm,0.110nm,120,六个碳原子都是以sp2杂化，,六个碳碳键：sp2-sp2，,六个碳氢键：sp2-1s，,六个p轨道从侧面互相重叠形成 。,苯的大键,大键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。,电子高度离域，形成一个闭合的共轭体系，使键长完全平均化，体系能量降低。,2. 分子轨道理论,（1）没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。,（3）分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有键的性质，并且它们是完全等同的。,（2）在基态时，苯分子中的六个电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。,苯的分子轨道：,1,2,3,4,5,6,E,成键轨道,反键轨道,三个成键轨道电子云叠加的总形象：,三、苯结构的共振论解释,共振论是Pauling在1930年创立的一种分子结构理论。,1. 共振论对共轭体系的描述,不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。,这样的经典结构式称共振结构式或极限结构。,苯的真实结构不是其中任何一个，而是它们的共振杂化体。,共振符号,共振论的基本思想：,（1）某些分子的结构式无法用一个价键式表示时，可以用几个极限结构式的共振杂化体来表示。各极限式之间用共振符号“”表示。如：,（2）共振分子的稳定程度用共振能来表示。共振能使体系能量下降，使体系稳定性增加。极限结构式的内能与真实分子的内能之差称为共振能。共振能越大，体系越稳定。如：,（4）这些极限结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。,注意：各极限式之间只是电子排列不同；共振杂化体不是极限式混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。,（3）不同的极限式对共振杂化体的贡献大小不一样，能量越低、越稳定的极限式的贡献越大。,2. 共振式写法的一些规定,原子核位置相对不变，只允许电子排布有差别；,遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个，碳为4价。,未成对电子数不相等,在所有极限式中，未共用电子数必需相等，总电荷必须相等。,未成对电子数不相等,原子排列不同,3. 共振稳定作用,不同的极限结构稳定性不同，对真实分子（即共振杂化体）的贡献也不同，越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。,经典结构式稳定性的确定：,共价键数目最多的经典结构式最稳定；,没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定；两个异号电荷相距越近越稳定，同号电荷相距越远越稳定；正电荷处于电负性小的原子上稳定，负电荷处于电负性大的原子上稳定。,稳定性顺序为abcde。,在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的等价极限式对共振杂化体的贡献相等；键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小。,1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。,1,2,3,4,5,相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。,原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性差，对真实分子贡献小。,碳不具有完整的价电子层,稳定,不稳定,在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。,4. 关于共振论应用的几点说明：,共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质；,共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得；,共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。,四、苯的结构表示方法,广泛使用的是Kekul式,也有用六边形加一个圆圈来表示，圆圈表示苯环中的电子云为一个整体。缺点是无法表示环上的p电子数，有时甚至能造成误解。,一、烃基苯,1. 一烃基取代苯：,甲苯,苯的英文名称为benzene。,methylbenzene,乙苯,ethylbenzene,异丙苯,isopropylbenzene,烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基。,7-2 芳烃的异构和命名,苯基的英文名称为 phenyl 。,烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作为取代基。,3-苯基-1-丙烯,3-phenyl-1-propene,2-甲基-3-苯基戊烷,2-methyl-3-phenylpentane,烃链上含有多个苯环时，一般把苯作取代基，烃作母体。,三苯甲烷,2. 二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。,1, 2-二甲苯,1, 2-dimethylbenzene,邻二甲苯,o-xylene,1, 3-二甲苯,1, 3-dimethylbenzene,间二甲苯,m-xylene,1, 4-二甲苯,1,4-dimethylbenzene,对二甲苯,p-xylene,3. 三烃基取代苯,1, 2, 3-三甲苯,1, 2, 4-三甲苯,1, 3, 5-三甲苯,1, 2, 3-trimethylbenzene,1, 2, 4-trimethylbenzene,1, 3, 5-trimethylbenzene,连三甲苯,偏三甲苯,均三甲苯,二、芳基，苯基，苄基,芳基(Aryl)：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。,苯基,phenyl,苄基,benzyl,苯基(Phenyl)：苯分子去掉一个H后的基团，用Ph表示。,苄基(Benzyl)：甲苯的甲基上去掉一个H后的基团，用Bz表示。,苯,Benzen,（ phenyl methyl),苄氯(氯化苄),Benzyl chloride,三、芳香族化合物,1. 取代基若为硝基或卤素，应以苯环为母体来命名。,硝基苯,nitrobenzene,溴苯,bromobenzene,氯苯,chlorobenzene,2. 取代基为氨基、羟基、醛基、羧基、磺酸基时，把它们各看成一类化合物。,苯胺,aniline,苯酚,phenol,苯甲醛,benzaldehyde,苯甲酸,benzoic acid,苯磺酸,benzene sulfonic acid,间甲基苯胺,m-toluidine,邻氯苯酚,o-chlorophenol,3-甲基苯胺,2-氯苯酚,X， NO2，OR，R，NH2，OH，COR， CHO，CN，CONH2，COCl，COOR， SO3H，COOH，正离子等。,排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为取代基，编号使取代基的位次最小。,3. 苯环上有两种或以上取代基时，选择母体的顺序为：,对氨基苯磺酸,p-aminobenzene sulfonic acid,间硝基苯甲酸,m-nitrobenzoic acid,3,5-binitrobenzoic acid,4-chloro-2-methylaniline,三元以上取代时只能用阿拉伯数字编号。,3,5-二硝基苯甲酸,2-甲基-4-氯苯胺,2-氨基-5-羟基苯甲醛,2-Amino-5-hydroxybenzoic acid,一、苯及其同系物的物理性质,多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。,相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。,熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,沸点随相对分子质量的增大而升高。,不溶于水，易溶于汽油、乙醚和CCl4等有机溶剂。,7-3 单环芳烃的性质,二、亲电取代反应,苯环闭合大键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定，很难发生键断裂的加成反应和氧化反应。,硝化：,氯代：,磺化：,大键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。,1. 亲电取代反应历程,（1）在亲电试剂和苯环作用的第一阶段，是亲电试剂和苯环的轨道相互作用，形成-络合物。,在-络合物中，并没有新键的生成，-络合物仍然保持苯环的结构。,通式：,快,（2）-络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接，形成 络合物。,在-络合物中芳环体系的稳定化作用已不存在，是非常活泼的中间体（碳正离子）。,-络合物,-络合物,C: sp2 sp3,可用下列三个共振结构式来表示：,慢,（3）-络合物迅速失去H+ ，这时中心碳由sp3又转为sp2，重新恢复为稳定的苯环结构，形成取代产物。,芳烃发生的亲电取代反应实际上经过了加成消除的过程。而加成这一步，即生成-络和物这一步是慢反应，是决定整个反应速度的一步。,-络合物,亲电试剂,产物,-络合物,反应的能量曲线,E,反应进程,E1,E2,-络合物非常活泼，在一般实验条件下寿命极短。,在特殊条件下，某些稳定的-络合物才可以分离出来，这为芳环上的亲电取代历程提供了有力的证明。,2. 硝化反应,反应历程：,-络合物,硝酰正离子,要用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导入第二个硝基。,甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。,T.N.T.,思考题：为什么甲苯硝化比苯更快， 而且主要得邻、对硝基苯？致活,3. 卤代反应,在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用铁粉作催化剂。,卤素分子在这一反应中是亲电试剂。,-络合物,-络合物,氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物。,此步较难！,甲苯在路易斯酸存在下，和卤素作用，得到邻位和对位的卤代产物。,氟代太激烈，氟苯要用间接方法制备；碘代时生成的HI有强的还原性，必须除去HI反应才能顺利进行。,此反应比苯易发生！,思考题：为什么氯苯氯代比苯更难， 且主要得邻、对二氯苯？致钝,4. 磺化反应,反应历程：,甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。,0o C 43% 53% 100o C 13% 79%,邻位取代动力学产物，对位取代热力学产物。,磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。,磺化反应是可逆的。,利用磺化反应的可逆性，在合成反应中可用磺酸基占位。,5. 傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应,（1）反应历程,烷基化试剂,催化剂：AlCl3、 FeCl3、BF3等。,也可以用烯烃、醇或环氧化物作烷基化试剂，这时常用硫酸或氢氟酸等质子酸作催化剂。,反应中进攻苯环的是碳正离子。,反应物：,苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应。,苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不发生Friedel-Crafts反应；,讨论,催化剂：,卤代烃的活性次序：,RCl RBr RI；,Lewis酸：无水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；,质子酸：HF、 H3PO4、H2SO4等。,注意：卤代苯不能用作烷基化试剂。,（2）Friedel-Crafts烷基化反应的特点：,大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，易发生重排反应，不适合制备长的直链烷基苯。,要得到不重排产物，应使用较弱的催化剂FeCl3，或在较低的温度下进行反应，但此时反应较慢。,30%,70%,不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。,要得到纯的一元取代产物，应使用过量的苯。,反应是可逆的，所以常伴随歧化反应发生，即发生烷基移位、从一个苯环转移到另一个苯环上。,目前工业上就是利用甲苯的歧化来生产苯和二甲苯。,（3）Ph-Ph不能用下面反应制得。,例题与讨论,解释下列有关Friedel-Crafts烷基化反应的事实：,（1）苯用RX在AlCl3存在下进行烷基化时需要过量的苯。,（2）苯酚与苯氨的烷基化产率极差。,（4）反应A产率极差，而反应B反应有很好的产率。,A：,B：,解：（1）因为R-为致活基团，一烷基化产物C6H5R比C6H6本身更活泼，故C6H5R将进一步反应生成C6H4R2和C6H3R3。,为了避免多烷基化，使用过量的苯以增加R+和C6H6之间的碰撞机会和减少R+和C6H5R之间的碰撞机会。,（2）-OH和-NH2均能跟催化剂反应而使其失去活性。,（3）,的焓很高，不能形成。,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：,苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度。,6. 傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反应,（1）酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮。,乙酰基,催化剂为路易斯酸，最常用的是AlCl3。,AlCl3,AlCl3,Cl3Al,苯环上有强吸电子基团时不能发生酰基化反应。,酰基化试剂为酰卤和酸酐，用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。,讨论,（2）反应历程：,（3）Friedel-Crafts酰基化反应的特点,酰基化反应中不发生重排；,由于酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物；,反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。,85%,Friedel-Crafts酰基化反应可用于制取芳酮双官能团化合物或直链取代烷基苯。,Clemmensen还原法：Zn-Hg/HCl,不重排的正烷基苯,制备稠环化合物-哈武斯（Haworth）合成法,分子内的酰化反应用于制取稠环化合物，用多聚磷酸（PPA）作催化剂。,亲电取代反应的历程,-络合物,-络合物,亲电取代反应小结,加成消除反应历程,反应的能量曲线,E,反应进程,E1,E2,三、加成反应,1. 加氢,思考题：苯催化加氢能得到环己烯或环己二烯？,催化加氢,伯奇（Birch）还原,苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，发生1, 4-加成，生成1, 4-环己二烯的反应。,苯环上有拉电子基团时，可加快反应速率，氢加在1和4位，生成2, 5-环己二烯衍生物。,苯环上有推电子基团时，使苯环钝化，氢加在2和5位，生成1, 4-环己二烯衍生物。,反应机理：,CH3OH,(e-) NH3,CH3OH,自由基负离子,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。,-CH3O-,苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。,2. 加氯,四、氧化反应,1. 侧链氧化,氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H,氧化规律：,不含-H的支链不能氧化。,不管支链多长，氧化都得到羧基；,在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。,顺丁烯二酸酐,应用：,在合成上使苯环引入羧基（-COOH）；,氧化剂：V2O5,鉴定烷基苯，测定侧链烃取代的位置。,2. 破环氧化,五、 -氢的卤代,均苯四甲酸二酐,邻苯二甲酸酐,苯环上的氢类似于乙烯氢，-氢类似于烯丙氢。,卤代时先取代-C上的氢原子。,芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应。,游离基稳定性：,反应条件对芳烃反应的影响,六、氯甲基化反应,芳环上有强吸电子基，反应均不发生。,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代。,取代苯也能发生氯甲基化反应，但酚和芳胺不能用此反应。,主要产物,（自学）,-CH2Cl 可转化为-CH3、-CH2OH、-CH2CN、-CH2COOH、-CH2N(CH3)2,氯甲基化机理,芳环上有强吸电子基，反应均不发生。,七、加特曼-科赫（Gattermann-Koch）反应,在AlCl3和CuCl存在下，等分子的CO和HCl与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼-科赫反应。,反应实例,反应机理,一、两类定位基,在苯环上引入新的取代基时，其进入苯环的位置，主要决定于原有取代基的性质，这个原有的取代基称为定位基。,几率：,40%,40%,20%,定位基分为两类：邻对位定位基，使邻对位产物60%；间位定位基，使间位产物40%。,1. 定位基,7-4 苯环上亲电取代的定位规律,取代基对亲电取代反应活性的影响：,活化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯快；,钝化基团，取代基引入后，使取代苯的亲电取代反应速度比苯慢。,58%,4%,38%,亲电取代反应比苯快,6%,93%,1%,29.6%,0.9%,69.5%,亲电取代反应比苯慢,亲电取代反应比苯慢,硝基是一个致钝的间位定位基； 甲基是一个致活的邻对位定位基； 氯是一个致钝的邻对位定位基。,实验表明：,2. 定位基类型,邻对位定位基：又称第一类定位基，指导新引入的取代基主要进入其邻位和对位，同时活化苯环（X 除外） 。,活化作用最强的NH2(NHR、NR2)、OH；,中等强度OCH3(OR)、NHCOCH3、-OCOCH3；,间位定位基，又称第二类定位基，指导新引入的取代基主要进入其间位，同时钝化苯环。,较弱的C6H5(Ar)、CH3(R)。,较弱钝化作用的F、Cl、Br、I。,、 、NO2、CF3、SO3H、CN、 CONH2、CHO、COOH、COR。,钝化作用强弱顺序为：,特点：不含双键或三键，带有负电荷或有未共用电子对。,特点：带有正电荷，或含有双键或三键，且重键末端通常为电负性较强的原子。,取代基类型的一些规律：,致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团使苯环的电子密度降低。,邻对位定位基都有供电子共轭效应（+C）或供电子诱导效应（+I）；间位定位基都有吸电子共轭效应（-C）或吸电子诱导效应（-I）。,卤素原子具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应，为邻对位定位基。,二、定位规律的理论解释,1. 第一类定位基（即邻对位定位基）,（1）表现为+I、+C效应的基团。如：甲苯,量子力学计算电子云密度结果为：,结果：苯环上电子云密度增加， 并且邻对位高于间位。, - ,（-）表示电子云密度比苯大,（+）表示电子云密度比苯小,从共振论的观点看： -络合物稳定性,碳正离子稳定性：邻、对位取代 间位取代,（2）具有I 和+C 效应的基团，它又可分为：,+C I 的基团：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。,以苯酚为例：,由于+C I，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度增加故活化苯环，为邻对位定位基。,p,从共振论的观点看： -络合物稳定性,邻、对位取代生成的络合物的极限结构中，多形成一个共价键，且每个原子都具有八隅体的稳定结构。,邻、对位取代的络合物有四个极限结构参加共振，而间位取代只有三个极限结构参加共振。,+C I 的基团,由于卤素的原子半径较大，而共轭不好，故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应，总的结果卤素对苯环起吸电子效应，使环上电子云密度降低，所以是钝化苯环，但仍为邻对位定位基。,以氯苯为例,p,量子力学计算电子云密度结果为：,从共振论的观点看： -络合物稳定性,共轭作用的结果使得苯环上卤原子邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。,每个原子都具有八隅体的稳定结构。,2. 第二类定位基（即间位定位基）,这类基团除正离子外，均属表现为I、C效应的基团。如：NO2、COR、COOH 等。,苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难进攻。,量子力学计算电子云密度结果为：,从共振论的观点看： -络合物稳定性,带正电荷的碳原子与强吸电子基相连,结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。,硝基苯的间位取代,硝基苯的邻对位取代,二、影响定位效应的空间因素,1. 芳环上原有基团的空间效应：,结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。,2. 新引入基团的空间效应：,新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。,结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。,除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：,如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。,三、定位效应的应用,1. 预测反应主要产物,（1）两个取代基的定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。,当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？,很少,（2）两个取代基的定位效应不一致，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。,两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。,空间位阻大,两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,2. 选择合成路线,苯先硝化后氯化，或先氯化后硝化，产物不同。,讨论：,选择（1）硝化氧化溴代（2）氧化硝化溴代 （3）氧化溴代硝化,注意：基团引入的先后顺序,Target molecule,方法一,方法二,课堂练习：,1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。,DABC,DACB,2. 指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。,3. 用甲苯为原料完成如下合成：,1. 苯,2. 甲苯,3. 二甲苯,5. 苯乙烯,（自学）,7-5 单环芳烃的制备及重要的单环芳烃,一、单环芳烃的制备,二、重要的单环芳烃,4. 异丙苯,一、多苯代脂烃,链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃,1. 命名,多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基,二苯甲烷 三苯甲烷 1，2-二苯基乙烯,7-6 多环芳烃,2. 制备,可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。,3. 化学性质,与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。,CH3CH3 C6H5CH3 NH3 (C6H5)2CH (C6H5)3CH CHCH pka 50 41 34-35 34 31.5 25,多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。,二、联苯,两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。,两个苯环平面成45。角,2-甲基-4-硝基联苯,1, 3-联三苯,1. 联苯的制备,在工业上由苯蒸气通过温度在 700 以上红热的铁管，热解得到。,700800,实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。,26.5%的联苯和73.5%的二苯醚组成的低共熔点混合物是工业上普遍使用的热载体。它的熔点12，沸点260，在1MPa下加热到400仍不分解。,联苯对热很稳定，用作热载体。,2. 化学性质,联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位：,若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环上。,判断下列联苯类化合物发生亲电取代反应时取代基进入的位置：,三、稠环芳烃,重要稠环化合物的名称和结构：,蒽,萘,菲,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位,1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位,有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。,亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10位发生。,两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。,1. 萘,（1）结构：萘是由两个苯环共用两个碳原子稠合而成。物理方法证明，萘具有平面结构，两个苯环在同一平面上。,sp2杂化、环闭共轭体系（大键）；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能255kJ/mol，芳香性比苯差。较易加成，氧化、亲电取代也比苯易。,分子式：C10H8,萘的一元取代物有两种：,-氯萘,-氯萘,6-甲基-1-氯萘,5-甲基-2-萘磺酸,萘的二元取代物 编号总是从任何一个位开始：,在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在-碳原子上的电子云密度较高，-碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应一般发生在-位，但1与8或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时在位较稳定。,（2）萘的性质,萘是光亮的片状结晶，熔点 80.2，沸点 218，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于有机溶剂。,亲电取代反应：,萘的卤代、硝化主要发生在位上，磺化反应根据温度不同，反应产物可为-萘磺酸或-萘磺酸。,其化学性质与苯相似。,卤化,硝化,速度控制,平衡控制,磺化,可逆反应，低温有利位取代，高温有利位取代。,产物更稳定,-萘磺酸 -萘磺酸,产物与反应温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂主要生成-取代物，较高温度及极性溶剂主要生成-取代物：,酰基化,一取代萘亲电取代的定位规律：,a. 原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代。,若原来取代基是在位，则第二取代基主要进入同它相邻的位。,若原来取代基是在位，则第二取代基主要进入同环的另一位。,b. 原有取代基为间位定位基时，它使所连接的环钝化，发生异环取代。,第二取代基一般进入另一环上的位。,加成反应,萘的芳香性比苯差，它比苯容易发生加成反应。,Birch还原,1，4-二氢萘,-HCl,氧化反应,温和氧化剂得醌,强烈氧化剂得酸酐,萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。,在氧化反应时，萘的两个苯环中活性高的苯环电子密度大，容易破裂。,电子云密度高的环易被氧化。,分子式：C14H10,蒽是三个苯环稠合而成的，为无色片状晶体，熔点216，沸点340，相对密度为1.283，容易升华，不溶于水，难溶于乙醇、乙醚，易溶于热苯。,：9, 10-电子云密度最高 ：1, 4, 5, 8-电子云密度次之 ：2, 3, 6, 7-电子云密度最低,环闭共轭体系（大键）；离域能：苯萘蒽,2. 蒽,蒽分子中9，10-位的化学活性较高。,蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应。,分子式: C14H10,菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。,3. 菲,菲分子中的9，10-位的化学活性也比其他位置高。,芳香性次序为：苯 萘 菲 蒽,4. 芘,芘少量存在于煤焦油中，香烟燃烧产生的烟雾和汽车尾气中含有苯a并芘，有强烈的致癌作用。,芘,苯并a芘,食物烟熏过程中会遭受污染。1kg烟熏羊肉中的苯并芘250支卷烟。,致癌母体之一！,三、神奇的全碳分子富勒烯(fullerene),1985年，Smalley、Curl和Kroto 在氦气流中用激光激发石墨时，发现了由60个碳原子组成的分子C60。,C60无芳香性，较活泼,内嵌金属钾离子的C60具有超导性质,一、炼焦副产回收,将焦炉气经水吸收得氨水，再用重油吸收，溶解苯、甲苯等。再将重油分馏可得粗苯，其中含苯50 % 70%，甲苯15% 22%，二甲苯4 % 8%。,煤经干馏得到煤焦油，其中约有一万种以上有机物，已被鉴定的只是极少一部分。将煤焦油进行分馏，各馏分所含的主要烃类如下表所示。,采用萃取、分子筛吸附、磺化等方法进一步从各馏分中分离芳烃。,焦炉气中含有一定量的氨和苯、甲苯等。,7-8 芳烃的来源,煤焦油分馏得芳烃,二、石油的芳构化,直馏汽油（60130）的主要成分是烷烃和环烷烃，其辛烷值很低。在一定的温度和压力下，通过催化剂铂、铼使链烷烃和环烷烃转变成芳香烃，称为重整芳构化。重整的结果可使芳烃含量由 2% 提高到 50 % 60%，重整芳构化过程很复杂，主要包括下列化学反应：,二、从石油裂解产物中分离芳烃,以石油为原料，裂解制备乙烯、丙烯时，所得副产物中含有芳烃。将副产物进行分馏可得裂解汽油和裂解重油。裂解汽油中主要含有苯、甲苯和二甲苯。裂解重油中含有萘、蒽等稠环芳烃。,环烷烃脱氢生成芳烃，如：,环烷烃扩环、脱氢生成芳烃，例如：,链烷烃环化、脱氢生成芳烃，例如：,