高聚物的性能与改性.ppt

第五章 高聚物的性能与改性,51 高聚物的弹性 52 高聚物的力学性能 53 高聚物的摩擦磨损性能 54 高聚物的热性能 55 高聚物的化学稳定性 56 高聚物的老化性 57 高聚物的改性,51 高聚物的弹性,一、普通形变，与金属等相似,二、高弹形变，高聚物的特性,三、影响因素：,1、分子链柔性越好，高弹形变量越大,2、聚集状态,结晶无高弹,无定型柔性有高弹,3、交联,无交联，高弹态，在外力作用下发生链间位移， 产生永久塑性变形，称为冷流现象.,适度交联（橡胶硫化）,1) 防止冷流,2) 链段可运动,高弹态，无粘流态,过度交联：,硬度、脆性提高，塑性、弹性降低,4、分子量增大,1、准交联物理交联,2、粘流温度提高，高弹态范围扩大,四、粘弹态,1、高聚物的粘弹性,应力应变非瞬时达到平衡，应变滞后于应力 说明高聚物兼具粘性（形变不可逆）、弹性（形变可逆），称为粘弹性。,2、粘弹性的表现形式,静态表现蠕变，应力松弛,蠕变：外力保持不变，形变随时间不断增大,原因：聚合物刚受外力，链段运动缓慢，材料内存在应力。外力长期作用，通过链段的运动，由原来的卷曲、缠结状态变为较伸直的状态。,应力松弛：保持形变一定，应力逐渐衰减。,不利：密封泄漏,有利：内应力释放,原因：受力后分子链伸长，但仍互相缠结，产生一定拉应力。随时间的延续，链段缓慢运动，调整构象，趋向于较自然卷曲的稳定状态，应力衰减。,影响因素,结构：,分子间力增大，柔性下降 蠕变、应力松弛下降,外力增大，温度提高,易发生蠕变及应力松弛,极端情况反而下降,适当的外力，略高于Tg的温度，蠕变明显,添加剂,填充材料，增强材料（玻璃纤维等）,降低蠕变，应力松弛,增塑剂，降低分子间力,增加蠕变,影响因素：,化学结构：,柔性比刚性易滞后。,外力作用频率：,非常低与非常高，滞后均不明显。,适当频率，频率与松弛时间接近时，滞后明显。,温度：,非常高与非常低时，滞后不明显。,在Tg附近，滞后明显。,动态表现滞后与内耗,滞后：交变应力作用下，应变滞后于应力,原因：分子间内摩擦,内耗,外力输入能量,聚合物对外做功,内耗,交变应力作用下，由于滞后现象，因分子 内摩擦，一部分能量以热的形势散失。,吸音防震：内耗要求高,橡胶轮胎：内耗加剧老化,52 高聚物的力学性能,一、应力应变曲线,E高，抗拉强度大，应变很小。 硬脆型聚苯乙烯、酚醛树脂 硬玻璃态TTx(硬化温度）,E高，抗拉强度大，应变仍较小。 强硬型硬PVC，PP TxTTg软玻璃态,E高，抗拉强度大，韧。 强韧型PC，ABS，PA,E低，抗拉强度小，软弱型未硫化橡胶,E低，应变小，强度大于。 柔韧型适度硫化橡胶、低密度聚乙烯，增塑PVC,硬脆T1Tx,强硬TxT2Tg,高弹态TgT3Tf,粘流态TfT4,玻璃态,二、线性无定形，应力应变曲线,三、结晶态聚合物应力应变,三、结晶态聚合物应力应变,四、影响力学性能的因素,1、外因,温度:,形变速度或拉伸速率,速度高显脆，低显韧.,2、内因,分子量及其分布,分子量增大，机械强度提高（当次价力大于主价力，不再改变），妨碍加工。,保证强度的条件下，分子量尽可能小。,分子量分布宽，低分子达1015聚合物机械强度降低。,高分子链结构,主价力越高，机械强度越高,次价力越高，机械强度越高,分子链柔性越好，韧性越好，通常耐冲击,交联、取向、结晶对机械性能,交联,适度交联,过度交联,取向：取向方向机械性能强化,结晶：结晶度提高，强度提高，过高显脆,晶粒越大，强度韧性越差,聚合物内部添加剂,增塑剂提高塑性韧性,增强剂填料,增大体积，降低成本,提高强度、硬度,粒状,纤维状,增韧剂,橡胶增韧改性：经典机理橡胶粒子分散在基体中，形变时，变成应力集中体，促使周围基体发生脆-韧转变和屈服。,屈服形式,银纹:是垂直应力作用下发生的，方向多与应力方向垂直。 剪切屈服带：是剪切应力作用下发生的屈服，方向与应力成45或135角。,非弹性体增韧改性：机理不要求，了解现象。 韧性基体中加刚性粒子，获得强度韧性的同时改善。,P152,表4-8 两种增韧方法比较,53 高聚物的摩擦磨损性能,一、摩擦现象与摩擦系数,两表面间接触，固体间相对运动。,二、聚合物与金属间摩擦系数,0.20.4利用低摩擦 聚四氟乙烯聚甲醛 （不耐磨）,黏着磨损，磨粒磨损,轮胎、鞋底希摩擦系数大；,轴承、滑雪板希摩擦系数小；,54 高聚物的热性能,物理：软化 熔化,化学：交联、降解、分解,一、耐热性,高聚物耐热较差，远不如金属、陶瓷,1、高聚物耐热性表征,根据高聚物受热变化的临界温度,线形软化熔融分解,高聚物受热 发生变化,体型,适度交联软化分解,过度交联分解,工程上：马丁耐热温度；维卡耐热温度等。,马丁耐热温度,加热A端下降6mm，或 断裂得马丁耐热温度,维卡耐热温度,加热使针尖深入1mm对 应的温度为维卡耐热温度,理论上：,线形软化温度,晶态与Tm接近,非晶态与Tg接近,适度交联体型，软化温度近Tg,高度交联体型，分解前不会软化熔融，分解温度Td表征其耐热性。,2、耐热性的影响因素,分子间力越大，耐热性越好,极性基团，氢键，结晶,刚性越强，耐热性越好,共轭双键，环状,梯形，螺形及片形结构，主链非单一键,交联低压聚乙烯极限135 交联处理达250,填充剂的影响耐热提高，热膨胀降低。,橡胶的耐热性提高，应保证高弹性不受损。,二、导热性,高聚物是热的不良导体。因缺乏热载体自由电子，而高分子的原子、基团、链节被束缚在大分子链上，不能移动，热振动难以传递。常被用作隔热材料。,用20003000喷灯正对板面燃烧，那个先烧穿？,5mm厚钢板 5mm厚玻纤增强酚醛树脂,用于返回式卫星或宇宙飞船的耐高温隔热罩。碳化层小于1/2。,用于宇宙飞船的隔热罩。厚度2.5cm,表面最高达5000 ，表面烧损1/3。,55 高聚物的化学稳定性,一、高聚物化学稳定性,总体较高，比金属好。,二、原因,1、共价键结合牢固,2、链的形态使反应基团接触困难,3、绝缘体（一般）,但某些聚合物与特定溶剂相遇时，要发生溶解。,56 高聚物的老化,一、老化,一般指聚合物加工、储存、使用过程中，因内外因素综合作用，使高聚物失去原有性能，从而丧失使用价值的现象。,二、原因,发生交联聚合物变硬、变脆，丧失弹性。,发生降解大分子链裂解，分子量降低，变软变粘，丧失机械强度。,1、内因,化学结构,CF、SiO，不易断裂，较抗老化,羟基、醛基、双键易氧化老化,叔碳（碳与三个碳相联）稳定性差 易老化。,链的结构,支链型聚合物叔碳原子多，易老化。,分子量越大，越易裂解，老化。,环状结构，不易老化。,结晶度越高,晶区多，耐老化,但使不饱合键、支链等老化弱点在非晶区集中，引起氧化速率在非晶区增大。,2、外因,日光,紫外光，波长短能量高，破坏化学键，光老化 红外线，波长长热老化,氧,不饱和键易氧化，交联断裂 天然橡胶，易氧老化,温度,过热共价键可能断裂裂解 发生交联:橡胶弹性下降,机械应力,由于次价力往往大于主价力，拉断共价键。,生物作用：,霉变，昆虫蛀蚀高聚物，引发高聚物降解。,侧基消除：PVC析出HCl 无规降解：PP、PE 拉锁式降解：PMMA,水解老化：含易水解的化学基团。酰胺基、酯基等。,三、防老化的途径,1、对已有品种的改性,2、开发新的品种，结构设计，减少支链和不饱和结构,3、生产过程对纯度控制,4、表面处理保护（刷漆、镀金属）,5、避免风吹、日晒、雨淋，完善管理,6、添加剂稳定剂，抑制老化,聚酰胺水解生成端氨基和羧基：,聚酯水解：,实际老化为多种因素复合作用的结果。,57 高聚物的改性,一、填充改性,填充、增强、共混、化学,加入有机或无机填料，使性能提高， 降低成本，效果与加入料的性质，形状， 分布及与原料的结合情况有关,二、增强改性,在高聚物中加入增强材料，使高分子材料的机械强度得到大幅度提高，这种方法称为增强改性。,高分子材料普遍存在的缺点：低耐热、低强度、低模量、热膨胀系数高、易吸水、易蠕变、易老化等缺点。,增强材料类型： （1） 纤维增强材料 有机纤维：芳伦纤维、尼龙纤维等 无机纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等,（2） 粒子增强材料 炭黑、碳酸钙、玻璃微珠等,增强效果： （1） 增强材料的几何因素 （2） 高聚物的本身的性质 （3） 界面粘结力,三、共混改性,两种或两种以上高聚物掺混在一起，形成的均匀混合料，称为共混物。,四、化学改性,共聚改性：,交联改性,缩聚、共聚、硫化、辐射,共混方法： 1. 胶乳共混 2. 溶液共混 3. 研磨共混 4. IPN（互相贯穿成聚合物网络）,如：ABS工程塑料丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元接枝共聚物,区别： 共混物 共聚物,分子结构与热稳定性,