有机化学~7醇、酚、醚

醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。C、O以单键相连(CO).R 取代1个HR OH醇醇 醇羟基醇羟基Ar OHAr 取代1个H酚酚 酚羟基酚羟基H OHR R OR或或Ar 取代2个H醚醚 醚键醚键第七章第七章 醇醇 酚酚 醚醚本章主要内容：本章主要内容：1.醇、酚、醚的分类与命名醇、酚、醚的分类与命名掌握掌握 2.醇、酚、醚的结构醇、酚、醚的结构理解理解 3.醇、酚、醚的物理性质醇、酚、醚的物理性质了解了解 4.醇、酚、醚的化学性质醇、酚、醚的化学性质掌握掌握7.1 醇醇7.2 酚酚7.3 醚醚7.1.1 醇的分类和命名醇的分类和命名（1）按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH 乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇1.醇的醇的分类分类7.1 醇醇（2）按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇丁醇CH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇HCCCH2OH2-丙炔醇丙炔醇CH2CH2OH2-苯基乙醇苯基乙醇（3）按与羟基相连的碳原子的种类）按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇2.醇的命名醇的命名（1）普通命名法（烷基的习惯名称）普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH 正丁醇正丁醇(n-丁醇丁醇)异丁醇异丁醇(iso-)叔丁醇叔丁醇(t-丁醇丁醇)CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH -CH2-OH OHCl仲丁醇仲丁醇g g-氯丙醇氯丙醇苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)（2）系统命名法）系统命名法*醇的系统命名法醇的系统命名法是选择含是选择含-OH的最长碳链作主链，的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称按主链碳原子个数称“某醇某醇”，编号应使，编号应使-OH的位的位次最低，羟基的位次写在醇名之前。次最低，羟基的位次写在醇名之前。CH3CH CHCH2OHCH3CH3 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基乙基-1-戊醇戊醇*对于不饱和醇，选择对于不饱和醇，选择既含既含-OH又含重键又含重键 的最长碳的最长碳链作主链，编号使链作主链，编号使-OH的位次最低的位次最低.C CHCH2CHCH3CH3OH 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3 CH-OH CH2-3-丁基丁基-1-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇*多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。CH2CH2CH2OH OHOH OH1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇CH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OH3-羟甲基羟甲基-1,7-庚二醇庚二醇1.沸点：沸点：低级醇的沸点比相对分子量相近的烃、卤代低级醇的沸点比相对分子量相近的烃、卤代烃、醛、酮高。烃、醛、酮高。bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 -88.6醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：ORHHORHOR 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低支链越多，沸点越低。正丁醇正丁醇 异丁醇异丁醇 仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇沸点：沸点：117.7 108 99.5 82.5 7.1.2 醇的物理性质醇的物理性质2.水溶性：水溶性：由于醇分子与水分子之间能形成由于醇分子与水分子之间能形成氢氢键键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。ROHOHHROHOHHROHOHH醇与水之间形成的氢键醇与水之间形成的氢键 低级醇能与水混溶，如甲醇，乙醇，丙醇。低级醇能与水混溶，如甲醇，乙醇，丙醇。-OH（亲水基）（亲水基）在分子中的比例越大，水溶在分子中的比例越大，水溶性越大。性越大。如：如：CH3(CH2)3OH CH3(CH2)4OH 己六醇己六醇 己醇己醇 易溶于水易溶于水 0.59g/100gH2O亲水基（能和水分子形成氢键）：亲水基（能和水分子形成氢键）：-OH,-COOH,-NH2,-SO3H等。等。C O疏水基：疏水基：-R,-COOR，醚键（，醚键（COC）等。）等。比较比较1-戊醇，戊醇，1-己醇，己醇，1-氯戊烷，戊二醇氯戊烷，戊二醇在水中的溶解度大小。在水中的溶解度大小。R C CHHOHHH.1.酸性：易与活泼金属酸性：易与活泼金属 作用作用4.亲核中心，碱性亲核中心，碱性+2.亲核取代：可被亲核取代：可被Nu-进攻，如进攻，如X-。3.消除（分子内脱水）消除（分子内脱水）5.-氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。氢受羟基影响，活性增加，易被氧化。醇的结构及反应部位醇的结构及反应部位7.1.3 醇的化学性质醇的化学性质HO-H +Na Na OH +H2 (反应激烈)RO-H +Na RO Na +H2 (反应缓和)三类醇与金属反应的活性顺序为：三类醇与金属反应的活性顺序为：R RCH3-OH RCH2-OH RCH-OH RC-OH R由于由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:1.与活泼金属反应与活泼金属反应RONa+H2OROH+NaOHHCC Na +R-OH HCCH +RO Na 酸性序酸性序：H2O R-OH HCCH NH3 R-H 碱性序碱性序：OH-RO-HCC-NH2-3 2 1 1 CH3ROH的反应活性：的反应活性：由伯醇制备相应的卤烷由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外碘烷除外),一般用卤化钠和一般用卤化钠和浓硫酸为试剂浓硫酸为试剂:ROH +NaX RX +NaHSO3 +H2OH2SO4 在浓硫酸存在下在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯仲醇可发生消除反应生成烯.3o 醇、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；2o醇 2 5 min.反应液混浊、分层；1o醇 加热，反应液混浊、分层；各种醇与浓各种醇与浓HCl在在ZnCl2(卢卡斯试剂卢卡斯试剂)催化下的催化下的反应活性反应活性:苄醇和烯丙醇苄醇和烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 甲醇甲醇CH3CH2CH2CH2+HCl CH3CH2CH2CH2+H2OCH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温室温(25min后出现浑浊后出现浑浊)HCH3C OHCH3CH3HClCH3C ClCH3C3H2O(马上出现浑浊马上出现浑浊)ZnCl2室温室温ZnCl2OHCl(加热才出现浑浊加热才出现浑浊)由于卤烷不溶于水由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢浊或分层的快慢区别区别C6以下一元以下一元伯伯,仲仲,叔醇叔醇卢卡斯（卢卡斯（Lucas）试剂）试剂分别与伯分别与伯,仲仲,叔醇在常温下作用叔醇在常温下作用:烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。机理反应。反应机理反应机理SN1 反应机理：反应机理：第一步：第一步：H3CCCH3OHCH3+H快快H3CCCH3OCH3HH第二步：第二步：H3CCCH3OCH3HH慢慢H3CCCH3CH3+H2O第三步：第三步：H3CCCH3CH3+Cl快快H3CCCH3CH3Cl（2）醇可以与醇可以与PI3（或（或PBr3），），PCl5或或SOCl2反应生成反应生成相应的卤烷：相应的卤烷：ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl3ROH+PI3 3RI+P(OH)3 (P+I2 或或Br2)ROH+PCl5 RCl+POCl3 +HCl大多数大多数伯醇伯醇与氢卤酸的反应是按与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：历程进行的：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：（酸性酯）（酸性酯）（中性酯）（中性酯）硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲（烷基化剂：硫酸二甲(乙乙)酯酯,有剧毒有剧毒）4.与无机酸反应生成无机酸酯与无机酸反应生成无机酸酯CH3OH+H2SO4CH3OSOHOO硫酸氢甲酯CH3OH硫酸二甲酯CH3OSOCH3OO高级醇的酸性硫酸酯钠盐高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如如:C12H25OSO2ONa,是是一种合成洗涤剂一种合成洗涤剂.甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯是一种炸药是一种炸药;+3HONO2+3H2O甘油三硝酸酯CH2OHCHOHCH2OHCH2ONO2CHONO2CH2ONO2ROH-H2O烷基磷酸酯三烷基磷酸酯二烷基磷酸酯ROH+HOPOHOOH-H2OROPOHOOHROPOHOORROH-H2OROPOROOR 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:酸催化下酸催化下醇醇羧酸羧酸酯酯水水可逆反应可逆反应ROH+RCO OHH2SO4RCO OR+H2O5.与有机酸反应生成酯与有机酸反应生成酯CH3OH +COOHH2SO4COOCH3+H2O甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。除去水，使平衡向右移动。N吡啶吡啶醇还可以与其它醇还可以与其它酰基化试剂酰基化试剂发生酯化反应：发生酯化反应：R O H +R C O C R OOR CO RO酰氯酰氯酸酐酸酐ROH+RCClORCORO吡啶可与生成的吡啶可与生成的HCl作用，有利反应进行。作用，有利反应进行。缚酸缚酸剂剂6.脱水反应脱水反应(1)分子间脱水分子间脱水2 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3 +H2O两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚HOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4O+H2O(1,5-戊二醇戊二醇)(烷烷)(76%)这是制备这是制备对称醚对称醚的方法的方法,适于由适于由低级伯醇低级伯醇制醚。制醚。(2)分子内脱水成烯分子内脱水成烯 消除反应消除反应CH2CH2 CH2=CH2 +H2OH OH浓H2SO4170CH3CH2CH2CH2OH75%H2SO4140CH3CH2CH2CHCH2H3CCCH3OHCH320%H2SO485H3CCCH3CH2a)反应活性：反应活性：3醇醇 2醇醇 1醇醇（Why?）生成的中间体正碳离子生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水。愈稳定，则愈易脱水。b)若消去的方向不止一个，主要产物为若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃烯烃 CH3CH3-CH-CCH2 H OH H46%H2SO4 9095 CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284%16%CH3CHCHCH3HOH62%H2SO487，80CH3CHCHCH3+H2O问题问题：下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？下列各醇进行分子内脱水的化学反应，何者为主要产物？CH3 OHCH3CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 -H2O主要产物1-苯基苯基-2-丙醇丙醇1-苯基丙烯（苯基丙烯（共轭烯，共轭烯，唯一产物唯一产物）CCH3CH3CCH3OHOHCH3Al2O3，80H2CCCH3CCH3CH2+2 H2O 氧化剂：高锰酸钾、铬酸氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化伯醇氧化醛醛羧酸；仲醇氧化羧酸；仲醇氧化酮。酮。7.氧化和脱氢氧化和脱氢（1）用）用高锰酸钾、铬酸高锰酸钾、铬酸的氧化的氧化CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7,稀稀H2SO4,50%CH3CH2CH2CHOb.p 117.7 C Cb.p 75.7 C C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备b.p pKa 0.38 7.15 9.89 10.17 酸性逐渐减弱酸性逐渐减弱供电基团供电基团使酚的使酚的酸性减小；酸性减小；吸电基团吸电基团使酚的使酚的酸性增加。酸性增加。OHONa+H2O+NaOH苯酚钠 在酚钠溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。ONaOH+Na HCO3+CO2 +H2OH2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOH酸性酸性比较比较（已学（已学威廉森合成）威廉森合成）酚与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得酚与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基2.酚醚的生成酚醚的生成OH蓝紫色蓝紫色OHOH绿色绿色 CH3OH蓝色蓝色 3.与与FeCl3显色反应显色反应6C6H5OH +FeCl3 Fe(OC6H5)63-+6H+3Cl-酚、烯醇酚、烯醇 FeCl3可用于鉴别可用于鉴别酚酚或或烯醇烯醇结构结构不同的酚呈不同的酚呈现不同的颜现不同的颜色。色。凡具有凡具有烯醇烯醇式式的化合物的化合物也有这种显也有这种显色反应。色反应。但但苦味酸苦味酸，对羟基苯甲对羟基苯甲酸酸不显色不显色。酚羟基酚羟基是是邻对位定位基邻对位定位基,强活化基。强活化基。(1)卤代反应：卤代反应：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+HBr白色沉淀。白色沉淀。反应灵敏反应灵敏,可用于苯酚定性和定量分析。可用于苯酚定性和定量分析。OHBr2，CS25+HBrOHBrOHBr比比较较(主要产物)4.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应(2)硝化：硝化：OH20 HNO325OHNO2O ON OH+OH 浓HNO3 浓H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)芳环上引入硝基越多，酚芳环上引入硝基越多，酚的酸性越强。的酸性越强。(Why?)因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝浓硝酸氧化酸氧化，产率很低，所，产率很低，所以在氧化时要对以在氧化时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护OH(浓浓)H2SO425100OHSO3HSO3HOH100（3）磺化磺化 动力学控制产物动力学控制产物 热力学控制产物热力学控制产物 控制反应速率控制反应速率控制反应温度控制反应温度5.酚的氧化酚的氧化OHOHK2Cr2O7H2SO4,H2OOO酚在氧化剂的作用下生成醌：酚在氧化剂的作用下生成醌：OO+2 H-2e+2eOHOH对苯二醌对苯二醌(氢醌氢醌)对苯醌对苯醌7.3 醚醚 醚可看成醇醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基醚分子中的氧基O也叫醚键。也叫醚键。7.3 1醚的分类和命名醚的分类和命名 分类分类：（1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在写在“醚醚”字之前；字之前；（2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名；（3）单醚单醚可在相同烃基名称之前加可在相同烃基名称之前加“二二”字（字（“二二”字可以省略）；字可以省略）；（4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：某烷氧基（代）某烷：醚的命名醚的命名：可在相应的烃基名称之后加上字可在相应的烃基名称之后加上字尾尾“氧氧”字来称呼：字来称呼：烷氧基的命名烷氧基的命名：OOCH3(二)苯醚(diphenyl ether)苯甲醚(茴香醚)(methyl phenyl ether)结构复杂的醚可用系统命名法：结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的将醚键所连接的2个烃基个烃基中碳链较长的烃基作母体，称中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。2-甲氧基戊烷4-甲基苯甲醚或4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3 OCH3CH3OCH37.3.2 醚的化学性质醚的化学性质1、形成形成 盐盐HOH +H+HOHC2H5-O-C2H5 +HCl C2H5-O-C2H5 Cl-H+H+醚由于生成 盐而溶于浓的强酸中，可利用此现象鉴别醚与烷烃或卤代烃。例：例：C2H5OC2H5n-C5H12冷浓H2SO4乙醚溶解，呈一相戊烷不溶解，分层盐用冰水稀释，则又分解而析出醚。钅 羊钅 羊钅 羊2.醚键（碳醚键（碳氧键）断裂氧键）断裂 醚在醚在HI或或HBr的作用下，的作用下，CO键断裂，键断裂，生成醇与卤代烷等：生成醇与卤代烷等：CH3CH2CH2OCH3 +HICH3CH2CH2OCH3HCH3CH2CH2OCH3HICH3I +CH3CH2CH2OHSN2反应反应 盐盐钅 羊亲亲核核试试剂剂对对SN1历程，不历程，不同，看碳正离子同，看碳正离子的稳定性。的稳定性。醚键断裂的方式醚键断裂的方式往往往往从从含碳原子较少含碳原子较少的烷基断的烷基断裂下来与碘结合裂下来与碘结合（SN2）。）。（碘甲烷蒸馏出来，通入（碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量分子中的甲氧基含量蔡塞尔法）。蔡塞尔法）。CCH3CH3CH3O CH3HBrCCH3CH3CH3OCH3HCH3OHCCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3BrOCH3+HIOH +CH3IOCH3+HIOH +CH3I(CH3)3C-O-CH3SN1反应反应混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：3o烷基烷基 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基。芳基。醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但a a碳氢键碳氢键可被空气氧化成过可被空气氧化成过氧化物：氧化物：例例1：例例2：过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸。3.过氧化物的生成过氧化物的生成(1)用用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化被氧化成成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2)加入加入FeSO4和和KCNS溶液溶液,如有红色如有红色Fe(CNS)63-络络离子生成离子生成,则证明有过氧化物存在则证明有过氧化物存在.(1)加入还原剂如加入还原剂如Na2SO3或或FeSO4后摇荡后摇荡,以破坏生成以破坏生成的过氧化物的过氧化物.(2)(2)在储存醚类化合物时在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属可在醚中加入少许金属钠或铁屑钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成以避免过氧化物形成.检验过氧化物存在的方法检验过氧化物存在的方法：除去过氧化物的方法除去过氧化物的方法:碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：称为环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧丙烷环氧氯丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环二氧六环7.3.3 环醚环醚1,3-环氧丙烷环氧丙烷O