西门子法生产多晶硅的工艺A

西门子法生产多晶硅的工艺1.前言西门子法，也叫SiHCl3法，是当今生产电子级多晶硅的主流技术，开始于20 世纪50年代，已经历了40多年的改进，虽然仍称西门子法，但其内容细节与过 去已不相同。它构成当今主流工艺，其纯度可达N型2000Q - cm,还原能耗由20 世纪80年代的300 kWh/kg降至90年代的95110 kWh/kg，现在先的西门子技术更 进一步降至6070 kWh/kg，还解决了副产物SiCl4转化为SiHCl3的难题。世界多晶硅的生产技术以SiHCl3法为主，并已进入第三代闭环大生产。我国 的生产也用SiHCl3，但尚处于第一代小规模生产，第三代闭环技术尚处于100 t 的试验阶段。我国生产能力约100t/a，而国外工厂如德山曹达为4000t/a , Wacker 为4200t/a, Hemlock为6200t/a，差距甚大。从生产多晶硅的反应器来看，我国 只有小型钟罩式，国外钟罩式反应器直径已达3m，并且还有流床反应器和自由空 间反应器，大大提高了生产效率。我国尚未开展后两者的研究。国外有完善的回 收系统，生产成本低，氢耗、氯耗、硅耗、电耗均优于国内。一般直拉硅用多晶 有相当数量由国外进口，区熔用特别高纯多晶硅原料更依赖进口。我国多晶硅的 质量和成本均落后于先进水平，因此未来的我国大型电子级多晶硅厂必需采用 世界先进技术。2.西门子法多晶硅流程三氯硅烷法经历了数十年的历史，许多工厂关闭，有竞争力的工厂经过几度 改造生存下来，提高了产量，有的年产量达到了40006000 t，成本价格降至20 美元/kg左右，其关键技术是由敞开式生产发展到闭环生产。2.1第一代SiHCl3的生产流程适用于100t/a以下的小型硅厂以HCl和冶金级多晶硅为起点，在300 C和 0145 MPa下经催化反应生成。主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2 ,含量分别为 512 %和114 %，此外还有119 %较大分子量的氯硅烷4 (图1)。生长物经沉 降器去除颗粒，再经过冷凝器分离H2，H2经压缩后又返回流床反应器。液态产 物则进入多级分馏塔(图1只绘出1个)，将SiCl4、SiH2Cl2和较大分子量的氯 硅烷与SiHCl3分离。提纯后的SiHCl3进入储罐。SiHCl3在常温下是液体，由H2 携带进入钟罩反应器，在加温至1100 C的硅芯上沉淀。其反应为：SiHCl3 + H2 - Si + 3HCl (1)2SiHCl3 - Si + SiCl4 + 2HCl (2)图1第一代多晶硅生产流程示意图式(1)是使我们希望唯一发生的反应，但实际上式(2)也同时发生。这样，自反 应器排出气体主要有4种，即H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。第一代多晶硅生产 流程适应于小型多晶硅厂。回收系统回收H2、HCl、SiCl4和SiHCl3。但SiCl4 和HCl不再循环使用而是作为副产品出售，H2和SiHCl3则回收使用。反应器流出 物冷却至-40 C,再进一步加压至0155 MPa ,深冷至-60 C,将SiCl4SiHCl3 与HCl和H2分离。后二者通过水吸收；H2循环使用；盐酸为副产品。SiHCl3和 SiCl4混合液进入多级分馏塔，SiCl4作为副产品出售，高纯电子级的SiHCl3进 入贮罐待用。第一代多晶硅生产的回收和循环系统小，所以投资不大。但是SiCl4和HCl 未得到循环利用，生产成本高，当年生产量仅为数十吨以下时还可以运 行；而年生产量扩大到数百吨以上时，则进展到第二代。2.2第二代多晶硅的生产流程提高多晶硅的产量可以走两条途径:一是提高一次通过的转换率，另一种是 维持合理的一次通过转化率的同时，加大反应气体通过量，提高单位时间的硅沉 积量。第一种途径可以节约投资，但是生产产量提高不大。第二种途径可以加大 沉积速率，从而扩大产量，但要投资建立回收系统。第二代多晶硅生产流程就是 按第二途径而设计。流程中将SiCl4与冶金级硅反应，在催化剂参与下生成 SiHCl3(见图2)。其反应式为：3SiCl4 + Si + 2H2 一4SiHCl3 (3)式(3)应在高压下进行，例如3.45MPa压力和500C的温度。所得产物主要是SiCl4和SiHCl3。分离提纯后，高纯SiHCl3又进入还原炉生长多晶硅，SiCl4重新 又与冶金级硅反应。由于SiCl4的回收可以增加沉积速度，从而扩大生产。一图2第二代多晶硅生产流程示意图2.3第三代多晶硅生产流程第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到利用，但HCl仍然未进入循环。第 一代和第二代多晶硅生产流程中，H2和HCl的分离可以用水洗法，并得到盐 酸。而第三代多晶硅生产流程(图3)中不能用水洗法，因为这里要求得到干燥的 HCl。为此，用活性炭吸附法或冷SiCl4溶解HCl法回收，所得到的干燥的HCl又进 入流床反应器与冶金级硅反应。在催化剂作用下，在温度300C和压力0.45MPa 条件下转化为SiHCl3,经分离和多级分馏后与副产品SiCl4、SiH2Cl2和大分子 量氯硅烷分离。SiHCl3又补充到储罐待用，SiCl4则进入另一流床反应器，在 500 C和3.45MPa的条件下生产SiHCl3。第三代多晶硅生产流程实现了完全闭环 生产，适用于现代化年产1000t以上的多晶硅厂。其特点是H2、SiHCl3、SiCl4 和HC l均循环利用。还原反应并不单纯追求最大的一次通过的转化率，而是提高 沉积速率。完善的回收系统可保证物料的充分利用，而钟罩反应器的设计完善使 高沉积率得以体现。反应器的体积加大，硅芯根数增多，炉壁温度在575C的 条件下尽量提高；多硅芯温度均匀一致(1100 C)，气流能保证多硅棒均匀迅 速地生长，沉积率已由1960年的100g/h提高到1988年的4kg/h，现在已达到 5kg/h，数十台反应器即可达到千吨级的年产量。成功运行第三代多晶硅生产的关键之一是充分了解反应物和生成物的组成， 另一关键是充分了解每步反应的最佳条件，才能正确地设计工厂的工艺流程及 装备。现代多晶硅生产已将生产1kg硅的还原电耗降至100120kWh，冶金级 硅耗约1.4kg，液氯耗约1.4kg，氢耗约0.5m3，综合电耗为170kWh。U H M 3 丁 5 JU分临塔分离柱图3第三代多晶硅生产流程示意图3. 其它主要多晶硅生产技术经过数十年的研究和生产实践，许多方法被淘汰，如以Ca, Mg或Al还 原SiO4, Zn，Al或Mg还原SiCl2法等。剩下的是硅烷分解法和氯硅烷还原法。3.1 SiCl4 法氯硅烷中以SiCl4法应用较早，所得到的多晶硅纯度也很好，但是生长速 率较低(46p m/min), 一次转换效率只有2 %10 % ,还原温度高 (1200 C),能耗高达250 kWh/ kg，虽然有纯度高安全性高的优点，但产量 低。早期如我国605厂和丹麦Topsil工厂使用过，产量小，不适于1000t级大工 厂的硅源。目前SiCl4主要用于生产硅外延片。3.2 SiH2Cl2 法SiH2Cl2也可以生长高纯度多晶硅，但一般报道只有100。cm,生长温 度为1000 C,其能耗在氯硅烷中较低，只有90 kWh/ kg。与5讥羌3相比有以 下缺点：它较易在反应壁上沉淀，硅棒上和管壁上沉积的比例为100 ：1,仅为 SiHCl3法的1%，易爆，而且还产生硅粉，一次转换率只有17%，也比SiHCl3法略 低；最致命的缺点是SiH2Cl2危险性极高，易燃易爆，且爆炸性极强,与空气混 合后在很宽的范围内均可以爆炸，被认为比SiH4还要危险，所以也不适合作多 晶硅生产。3.3 SiH4 法我国过去对硅烷法有研究，也建立了小型工厂，但使用的是陈旧的Mg2Si 与NH4Cl反应(在NH3中)方法。此方法成本高，已不采用。用钠和四氟化硅或 氢化钠和四氟化硅也可以制备硅烷，但是成本也较高。适于大规模生产电子级多 晶硅用的硅烷是以冶金级硅与SiCl4逐步反应而得。此方法由Union Carbide公司发展并且在大规模生产中得到应用，制备1kg硅烷的价格约为814美元。硅烷生长的多晶硅电阻率可高达2000Q cm(用石英钟罩反应器)。硅烷易爆 炸，国外就发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。现代硅烷法的制备方法是由SiCl4逐步氢化，SiCl4与硅、氢在3.55MPa和 500C下首先生成SiHCl3,再经分馏/再分配反应生成SiH2Cl2,并在再分配反应器 内形成SiH3Cl , SiH3Cl通过第三次再分配反应迅速生成硅烷和副产品SiH2Cl2。 转换效率分别为20%22.5%,9.6%及14%,每一步转换效率都比较低，所以物料要 多次循环。整个过程要加热和冷却，再加热再冷却，消耗能量比较高。硅棒上沉 积速率与反应器上沉积速率之比为10 : 1 ,仅为SiHCl3法的1/ 10。特别要指出， SiH4分解时容易在气相成核。所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10 %20 % , 使硅烷法沉积速率仅为38 m/ min。硅烷分解时温度只需800 C,所以电耗仅 为40 kWh/ kg ,但由于硅烷制造成本高，故最终的多晶硅制造成本比SiHCl3 法要高。用钟罩式反应器生长SiH4在成本上并无优势，加上SiH4的安全问题， 我们认为建设中国的大硅厂不应采取钟罩式硅烷热分解技术。硅烷的潜在优点在 于用流床反应器生成颗粒状多晶硅。3.4硅烷法和氯硅烷法生长多晶硅的比较表1硅烷法和氯硅烷法比较参数SiCl 4SiHCl 3SiHCl 22SiH 4多晶硅纯度*优*优 *良优安全性优良差差运输可行可行小可小可存贮可行可行小可少量有用沉积比*1X1041X1031X10210沉积速率/p m min-1468125838一次通过转换率/%21052017/生长温度/C120011001000800*指钟罩反应器生长的多晶硅；*有用沉积比二棒上沉积量/钟罩上沉积量；*基磷含量高而 基硼含量低；*基硼含量高而基磷含量低实践证明，SiHCl3比较安全，可以安全地运输，可以贮存几个月仍然保持电 子级纯度。当容器打开后不像SiH4或SiH2C那样燃烧或爆炸，即使燃烧，温度也 不高可以盖上。SiHCl3法的有用沉积比为1X103，是SiH4的100倍，可达810 m/min。一次通过的转换效率为5%20%。沉积温度为1100C,仅次于SiCl4(1200 C)，所以电耗也较高，为120kWh/kg。SiHCl3还原时一般不生成硅粉，有利于连续操作。为了提高沉积速率和降低 电耗，需要解决气体动力学问题和优化钟罩反应器的设计。反应器的材料可以是 石英也可以是金属的，操作在约为0.14MPa的压力下进行，钟罩温度575 C。 如果钟罩温度过低，则电能消耗大，而且靠近罩壁的多晶硅棒温度偏低，不利 于生长。如果罩壁温度大于575C，则SiHCl3在壁上沉积，实收率下降，还要清洗 钟罩。国外多晶硅棒直径可达229 mm。国内SiHCl3法的电耗经过多年的努力已由 500kW - h/kg降至200kW - h/kg，硅棒直径达到100mm左右。要提高产品质量和 产量，必需在炉体的设计上下功夫，解决气体动力学问题，加大炉体直径，增加 硅棒数量SiHCl3法的最终多晶硅价格比较低，其沉积速率比SiC法约高1倍， 安全性相对良好:多晶硅纯度完全满足直拉和区熔的要求。所以成为首选的生产 技术。世界7家大公司均采用SiHCl3法。只有一家美国ETHYL公司使用SiH4法。4. 我国多晶硅的发展历程及现状我国的多晶硅工业从20世纪60年代开始起步，虽起步不晚，但发展缓慢。最 早生产多晶硅的是四川峨嵋半导体厂和洛阳中硅（前身是洛阳半导体厂）。但由 于生产规模小，工艺技术落后，环境污染严重，设备陈旧，消耗大，产品成本高， 质量难以保证，因此绝大部分企业因亏损而相继停产或转产。现在国内仅有四川 峨嵋半导体材料厂、洛阳中硅、四川新光等4家企业能够生产多晶硅。与海外的 产量相比，中国多晶硅的产量显得小得可怜。2006年全球各多晶硅厂家的产量共 计约3.8万吨，而中国的产量只有不到300t。2007年，全球各多晶硅厂家的产量 约为4.5万t，我国洛阳中硅产量为550t，四川峨嵋产量为200t，四川新光产量为 210t，2007年我国多晶硅产量总计也只有约为1080t。我国与国外存在的差距主要在于多晶硅提纯具有很高的技术壁垒，如前文所 述，目前提纯多晶硅最重要的技术是西门子法，基本上被国际7大公司所垄断。 实际上，针对化学法的技术，中国人之所以没有正规渠道的引进，不是我们不愿 意花钱，而是国外根本不愿意转让。而物理法，现在全世界都没有成熟的技术， 我国现今也正处于研发阶段。近年来，我国集成电路及太阳能电池产业的发展，大大带动了多晶硅材料市 场的需求发展。2001-2006年，我国集成电路（IC）用多晶硅市场需求量年均增长 为14.9%，而国内太阳能电池产量则以年均157%的速度高速增长。6年内太阳能电 池产量及对多晶硅的需求量扩大了 110多倍。2006年，国内集成电路用单晶硅产 量为551t，对多晶硅的需求约为847t ；太阳能电池产量370MW，对多晶硅的需求 约为4100t；当年多晶硅总需求量接近5000t，而全国多晶硅产量仅287t，供需比 不足6%。太阳能电池的高速发展，导致多晶硅原材料的供应紧张，大多数太阳能电池 企业不能满负荷运转，其达产率仅有30%40%。在这种情况下，多晶硅材料的售 价陡然升高，多晶硅不正常的“暴利”局面也极大地刺激了国内企业的投资和扩 产的积极性。然而，令人担忧的是中国项目大多是准备直接或间接地引进俄罗斯的技术或 者是各种组合技术。但俄罗斯目前的能力也仅限于百吨级产量的技术，到目前为 止，连俄罗斯自己仍然没有达到1000t产能的最小经济规模（最佳经济规模要达到 2500t/a）。同时俄罗斯的技术在电能消耗上明显高于国际同行，生产1kg的Si材 料耗电量为300kWh，而国际水准仅为100kWh。另外，尾气回收技术落后， 四氯化硅（SiCl4）对环境污染严重，而且多晶硅生产需要成套的、经过专门训 练的技术人员和产业工人，国内这么多的多晶硅项目是否有充沛的人力资源供应也是颇令人怀疑的。下表列出了国内外多晶硅指标对照:表2国内外多晶硅指标对比硅粉消耗氧气消耗液体消耗还原直接电耗45 50400-50080-200多晶硅单位成本USD/kg45 5028 30基修电阻率基硼电阻率100-3001000 3000N 3000碳含最05重金属朵质含鼠x 10 *单炉产牌50-12080 200150-2003000 60005冶金法/熔硅法多晶硅光伏产业高速发展，而太阳能电池目前应用推广的最大障碍，就是成本太高， 如果能够将太阳能电池的主原料一一硅的成本大幅下降，那这个市场的发展速度 则要快得多。改良西门子技术生产多晶硅一方面投资大，环保门槛高，另一方面 太阳能多晶硅的纯度要求（6N）要远远低于改良西门子技术生产的多晶硅（11N）。 因此，低成本的太阳能多晶硅制备技术成为目前的研究热点。冶金法由于投资小、 成本低、建设周期短、无化学污染等优势，被人们寄予重望。冶金级硅量产 后每公斤成本据称可以达到2美元，远小于传统西门子法（304 0美元），因此 一旦转换效率有所突破，许多人认为将直接冲击目前的料源格局,甚至在若十年 内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。但是，冶金法对硅的提纯极限为67N，因此，无法用于半导体行业，而只 能用于太阳能产业。冶金级硅由于纯度不如传统西门子法制造的多晶硅，通常只 能担当配料角色，目前尚有许多技术问题还没有突破，也没有专用的后续电池加 工工艺，仍在沿用传统高纯硅电池的加工工艺，在激烈的市场竞争下及各种新工 艺的竞相发展中，能否占领先机，冶金法还面临着很多难题。6西门子法与改良西门子法的对比多晶硅生产的西门子工艺，其原理就是在表面温度1100C左右的高纯硅芯 上用高纯氢还原高纯含硅反应物，使反应生成的硅沉积在硅芯上。改良西门子方 法是在传统西门子方法的基础上，增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺， 实现了闭路循环，形成当今广泛应用的改良西门子法。该方法通过采用大型还原 炉，降低了单位产品的能耗；采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了 原辅材料的消耗。具备先进的节能低耗工艺，可有效回收利用生产过程中大量的SiCl4、HCl、H2等副产物以及大量副产热能的多晶硅生产工艺。改良西门子法相对于传统西门子法具有以下优点： 节能:改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还原炉消 耗的电能；同时对还原炉副产的大量热能进行综合利用。 降低物耗:改良西门子法对还原尾气进行了有效的回收，所谓尾气，是指 从还原炉中排一出来的混合气体，将尾气中的各种组分全部进行再利用，这样就 可大大地降低原料的消耗。 减少污染:改良西门子法是一个闭循环系统，使物料得到充分的利用，排 出的废料极少。相对传统西门子法而言，污染得到了控制、保护了环境。中盐湖南株洲化工集团有限责任公司2007年5月23日，中盐湖南株洲化工集团有限公司（简称中盐株化）正式挂牌 成立，这不仅标志着中国盐业总公司增资控股（占65%）原湖南株洲化工集团有 限责任公司，在做大做强上迈出了可喜一步，更意味着中盐株化在企业发展史上 掀开了崭新的一页。企业始建于1956年，经湖南省人民政府批准，于1997年12月以原株洲化工 厂为母体改制成为湖南株洲化工集团有限责任公司。2000年原湖南株洲化工集 团有限责任公司实行债转股，将所有经营性资产与中国信达资产管理公司等六家 共同出资，按照现代企业制度的要求，组建成立了多元投资主体的湖南株洲化工 集团诚信有限公司；2001年为进入资本市场,搞活资本运作，又从诚信公司分立 组建了湖南永利化工股份有限公司。企业始终坚持“团结奋进，务实创新”的企业精神，经过50年的建设，已 发展成为以生产和经营基本化工原料、化肥、农药及化学建材为主的国家大型企 业和中南地区大型化工原料生产基地。2004年被列为湖南省“十一五”推进新 型工业化进程的标志性企业和省优势企业。先后荣获全国企业文化建设先进单位 等国家、省和市级荣誉260多项。企业用地230余万平方米，现有资产总额26.5亿元，2006年销售额达16 亿元。有员工7000余人，工程技术人员和管理人员近2000人。具备产品开发、 设计施工、生产经营全面管理的综合配套能力。拥有盐化工、硫化工、精细化工 及化学建材四条生产主线，生产“株化牌”、“翡翠牌”、“晶晶牌”三种品牌 50多种产品。主要产品有：硫酸（36万吨/年）、磷肥（36万吨/年）、烧碱（24 万吨/年）、PVC树脂（20万吨/年）、金红石型和锐钛型钛白粉（3万吨/年）、 复混肥（10万吨/年）、液氯（4万吨/年）、盐酸（6万吨/年）、水合肼（3 万吨/年）、PVC塑钢型材（1.5万吨/年）、PVC芯层发泡管（0.6万吨/年）。 盐酸、烧碱、钛白粉、PVC树脂、化学建材等产品还远销香港、东南亚、欧洲和 南美洲地区。下属分公司株洲化工集团诚信有限公司株洲化工集团诚信有限公司是湖南株洲化工集团有限责任公司联合中国信 达资产管理公司、中国东方资产管理公司、中国华融资产管理公司、湖南省信托 投资有限责任公司、湖南省湘投控股集团有限公司、建行股份公司湖南分行共同 出资设立的产权多元制企业。公司成立于2000年12月。2001年11月，为适应 企业发展需要，经公司董事会决定分立为株洲化工集团诚信有限公司和株洲化工 集团永利有限公司（湖南永利化工股份有限公司的前身）。公司现有资产15.68 亿元，注册资本4.69亿元，职工4000余人，其中工程技术人员近千人。株洲化工集团诚信有限公司下辖烧碱、氯气、聚氯乙烯、聚氯乙烯二、供热、 动力等6个生产厂，石英器材、建材、科技环保等3家分公司，翔宇精细化工、 湘瑞塑料建材、浩瀚建筑安装等3家子公司及生产、机动、技术开发等10个职 能部室，代管集团公司技术中心和科人设计公司。主要产品有烧碱、液氯、盐酸、 聚氯乙烯树脂、水合肼、PVC塑料异型材、PVC塑料发泡管材、次氯酸钠、邻氯 甲苯、对氯甲苯、三氯化铝、水泥、石灰和石英玻璃等三十余种，均在市场占有 重要的份额。公司“株化”、“晶晶”、“湘瑞”等品牌是湖南省驰名商标。今 年预计工业总产值将达10.3亿元、利税9900余万元、利润3700余万元。1.石英器材分公司（原株洲三二七厂）是其下属十大公司之一。创建于1963 年3月，系电子工业部石英玻璃制品定点厂家，地处株洲市石峰区清水塘，距株 洲火车站8公里，距长沙黄花机场50公里，交通均极为便利。分公司现拥有四 条生产线：即气炼石英玻璃；电熔石英玻璃；试剂盐酸、硫酸；精细化工：三氯 乙醛、水合氯醛、三氯化铝产品。