Cu2+掺杂纳米SiO2材料光致发光的研究

2012年度本科生毕业论文（设计）Cu2+掺杂纳米SiO2材料光致发光的研究院 系： 理学院 专 业： 物理学专业 年 级： 2008级 学生姓名： 杨贵宏 学 号： 200802050253 导师及职称： 王全彪（副教授） 2012年6月2012Annual Graduation Thesis (Project) of the College Undergraduate A study of Photoluminescence on Cu2+ Doped in Nanometer SiO2Department College of ScienceMajor: PhysicsGrade:2008Students Name: Guihong YangStudent No.:200802050253Tutor: Associate professor Quanbiao WangJune， 2012 毕业论文（设计）原创性声明本人所呈交的毕业论文（设计）是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本论文（设计）的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 日期： 毕业论文（设计）授权使用说明本论文（设计）作者完全了解红河学院有关保留、使用毕业论文（设计）的规定，学校有权保留论文（设计）并向相关部门送交论文（设计）的电子版和纸质版。有权将论文（设计）用于非赢利目的的少量复制并允许论文（设计）进入学校图书馆被查阅。学校可以公布论文（设计）的全部或部分内容。保密的论文（设计）在解密后适用本规定。 作者签名： 指导教师签名：日期： 日期： 杨贵宏 毕业论文（设计）答辩委员会(答辩小组)成员名单姓名职称单位备注王晟宇 讲师红河学院理学院组长杨瑞东 副教授红河学院理学院吴学伟教授红河学院理学院葛树萍讲师红河学院理学院红河学院本科毕业论文摘 要利用溶胶-凝胶法(Sol.gelmethod)技术研制新型的纳米功能材料，在发光领域已成为材料研究的重点之一，本文采用溶胶凝胶技术制备了不同Cu2+浓度掺杂纳米SiO2材料，研究材料的光致发光性能。分别用500oC，700oC煅烧分析温度对其发光强度的影响。再通过对比不同浓度（0%、0.1%、0.4%、0.7%、1%)对其光致发光进行分析。用荧光分光光度计对其光致发光谱的测定显示：Cu2+掺杂的样品在220 nm激发时存在着唯一的比较强主峰，270nm，360nm的发光峰逐渐减弱。实验表明纳米SiO2中主要存在的发光峰位于475nm，次峰位于575nm，温度的高低对SiO2的发光强度影响很大，而且随着温度的升高发光强度降低。Cu2+的掺杂对纳米SiO2的光致发光强度有很大的影响，适量的Cu2+掺杂能很大程度上增强其紫外发光峰的强度。关键词：Cu2+掺杂二氧化硅；溶胶凝胶技术；纳米二氧化硅；发光性能ABSTRACTUsing Sol-gel method to develop a new nanometer functional material has become one of the focuses of the material research in the field of luminescence. In this paper, the author makes preparation with different Cu2+ concentration of doped nanometer SiO2s by Sol-gel method to measure the luminescence properties of material.Let it under the roast of 500oC and 700oC then analysis the effect of temperature on luminous intensity. Finally, analysis the photoluminescence by the contrast of different concentrations (0%、0.1%、0.4%、0.7%、1% ). With the Fluorescence spectrometer photometers determination on its photoluminescence, it shows that: the doped samples of Cu2+ have only one strong main peak in 220nm, and the photoluminescence peak have weakened gradually in 270nm and 360nm. This experimental investigation shows that: nanometer SiO2s emission peak mainly exists at 475nm, while the sub-peak at 575nm. And the SiO2s luminous intensity has a strong influence by the temperature; it will be decreased with the increasing of temperature. The doping of Cu2+ has an affection to nanometer SiO2 s photoluminescence, proper doping of Cu2+ would be helpful to enhance the intensity of ultraviolet photoluminescence peak.Keywords: Cu2+doping silica;Sol-gel method;Nano-silica;Luminescence properties目 录1 引 言11.1发光与发光材料的定义11.2光致发光机理21.3 溶胶-凝胶法21.4选题的背景及意义32 实验部分 52.1试剂52.2仪器52.3材料的制备52.4 性能测试63 结果与讨论73.1样品形貌73.2Cu2+掺杂纳米SiO2材料光致发光的研究73.2.1激发光对样品光致发光的影响73.2.2温度对样品光致发光的影响93.2.3Cu2+浓度对样品光致发光强度的影响11 3.3结果与讨论144 结论15参考文献 16致谢17红河学院本科毕业论文（设计）1 引 言1.1发光与发光材料的定义当某种物质受到激发（射线、高能粒子、电子束、外电场等)后，物质将处于激发态，激发态的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分的能量是位于可见、紫外或是近红外的电磁辐射，此过程称之为发光过程。发光就是以物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，这种发射过程具有一定的持续时间1。在实际应用中，将受外界激发而发光的固体称为发光材料2。它们可以粉末、单晶、薄膜或非晶体等形态使用，主要成分是稀土金属的化合物和半导体材料，与有色金属关系密切。发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热稀发光、光稀发光、辐射发光等。1.2光致发光机理光致发光材料的发光过程比较复杂，一般有以下三个过程组成3：（1） 基质晶格或发光中心吸收激发能。（2） 将吸收的激发能传递给激活剂。（3） 被激活的激活剂发光返回基态，同时伴随非辐射跃迁。复合型发光材料的发光机理可由能带理论解释，图1-1为半导体发光材料的能带图。对于一般的发光材料存在着价带和导带，价带充满电子，导带为充满电子，电子可以自由运动。两个带之间是能量的禁戒区域称禁带。在掺杂激活剂后，在原有的禁带中会出现两个能级（E1、E2），还存在着电子俘获能级E3。在发光材料被激发下，光被激活剂或基质吸收。光的吸收过程对于来自基态能级E1-E2（E2激发态能级），而光辐射是从E2-E1，即电子从激发态回到基态这种发光称为荧光，延续时间为S。当光激发后电子跃迁到导带，并被E3陷阱俘获。当这些电子受到一定能量激发，电子能从E3陷阱中释放出来。这时电子或重新被俘获，或通过导带跃迁到激活剂能级E2，并与发光中心复合。这种发光一直持续到所有被陷阱俘获的电子都被释放出来，并与发光中心复合，发光持续时间较长成为磷光4。11 引言 图1-1半导体型发光材料的能带图在发光材料基质中，吸收光时电子从价带跃迁到导带，价带中形成的空穴可能被限制在激活剂能级上，导带中的电子与激活剂上的空穴复合产生辐射。人们发现SiO2凝胶特殊的多孔网络结构，适宜于作为稀土发光材料的基质。利用软化学方法制备稀土离子掺杂的SiO2基质发光及激光材料成为研究热点，为探索新型的照明、显示及激光材料等提供了新的空间5。1.3溶胶一凝胶法溶胶一凝胶技术(SoL-GeL Technique)，通常也称作溶胶一凝胶方法(SoL-GeL Method)，是一种近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法6。这一方法是60年代发展起来的一种材料制备方法，其特点是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状原料，属于湿化学方法的一种。反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶(SoL)体系，不应有沉淀发生。溶胶经陈化(Aging)、胶粒间缓慢聚合，形成三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络间充满失去流动性的溶剂，这就是凝胶(GeL)。凝胶中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质。溶胶-凝胶法是将金属醇盐(可选用部分其他盐类)溶解在有机溶剂中，通过水解-聚合反应形成均匀的溶胶(Sol)，进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶(Gel)，再通过热处理制备纳米材料的化学方法7。溶胶一凝胶技术的基本原理为：采用一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)，又称作前驱物(Precursor)，在某种溶剂中和水中发生反应，经水解和缩聚过程得到凝胶，或从溶胶直接得到凝胶。再经过干燥、热处理等工序，最终得到所需要的材料。例如：用溶胶一凝胶法制备二氧化硅凝胶，主要包括水解和缩聚两个过程。2红河学院本科毕业论文溶胶-凝胶法制备纳米SiO2主要采用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，基本步骤为将正硅酸乙酯与蒸馏水共溶于无水乙醇(EtOH)中，在适当催化剂(HCl或NH4OH)的作用下发生水解、缩聚反应，形成均匀的凝胶体。在适当的温度下老化和干燥数日，并经过 5000C温度的热处理即可获得纳米SiO2粉体。实际上TEOS 的水解与缩合反应是一个很复杂的过程，主要存在如下反应8：首先，与水反应，生成硅酸 4+4同时，硅酸单体之间的缩聚反应也在进行 也会发生失醇缩聚上述水解和缩聚反应在室温下进行得非常缓慢，通常需要几天甚至几十天才能完成。因此，为了节省时间，必须加入催化剂来促进反应的进行。使用不同种类的催化剂及用量，会对最终的气凝胶的微观结构及性能产生重要的影响9。实际的反应过程非常复杂，水解和缩聚反应往往同时发生。由于形成的硅酸单体及由硅氧键结合的氧化硅胶体小颗粒，其表面都存在大量的轻基或烷氧基，从而聚合成更大的颗粒。随着水解和缩聚反应的进一步发生，更多的硅酸单体之间以及硅酸单体与小胶粒之间相互联结而形成纳米量级的团簇。团簇之间再进一步相连，就形成了无序、枝状具有纳米量级网络结构的凝胶体。由于网络结构之间充满了以醇为主的溶剂，故此时的凝胶称为醇凝胶 (AlcoholicGel)。当然，醇凝胶的形成还受到其它因素，如:催化剂、溶剂、水、温度等因素的影响。1.4选题的背景及意义近年来，广泛应用于光学镀膜、传感器、过滤器以及集成电路和超声探测器等领域的纳米多孔二氧化硅薄膜具有如下优点密度较小、可调控的折射率(n)、较低的介电常数()、高的热稳定性、很好的发光性能、声速传播低等特性10。纳米多孔二氧化硅薄膜的制备及表征研究已成为现今国内外材料界和物理界研究的热点。人们发现SiO2凝胶特殊的多孔网络结构，适宜于作为稀土发光材料的基质。利用软化学方法制备稀土离子掺杂的SiO2基质发光及激光材料成为研究热点，为探索新型的照明、显示及激光材料等提供了新的空间。新型材料对现代社会的发展尤为重要，对现代文明的发展起到推进作用。上31 引言个世纪以来，各国都在加强新材料领域里的研发，在材料的性能功能方面努力寻求新的突破。几乎全部发达国家和地区将材料的开发纳入了国家和区域发展的重点计划，已占领未来科学技术发展的至高点。我国也将新材料技术的发展确立为国家科技领域的重点发展项目之一。新型材料与传统材料相比，具有良好的性能和特殊功能，新材料的范围包括电子信息、光电技术、生物科技、能源和生态环境、粉体材料、微孔材料、高纯金属、薄膜材料、结构材料等。新材料的开发和应用对国民经济和国家安全具有非常重要的意义。各种材料的发展极为迅速，随着新技术的发展，人们加快了对新材料和其性能的研究11。功能材料在电子、光电、能源、空间技术以及现代化国防中有广泛而重要的应用。为了满足科学与技术方面的广泛应用，需要性能优越、高强度、稳定性好的功能材料和与之相适应的技术，因此用于显示、通讯和照明的功能材料是目前国际上材料科学和信息科学研究的前沿领域和竞争的热点12。纳米功能材料已经成为目前材料科学研究的重要领域，利用溶胶-凝胶法(Sol.gelmethod)技术研制新型的纳米功能材料，尤其是在发光领域已成为材料研究的重点之一。由于纳米粒子的本身的结构和特性决定了纳米固体材料的许多新颖性。可以预测，纳米材料的性质会区别于，而且往往优于那些由粗晶粒组成的传统材料。溶胶凝胶工艺是一种是化学方法，利用该种方法制备的发光材料具有粒径小，合成温度低，合成的产物纯度高，化学组成均匀等优点13。这些特点使得溶胶凝胶技术在光学材料的制备和研究方面具有非常重要的理论意义和广阔的应用前景。4红河学院本科毕业论文2 实验部分2.1试剂表2-1实验试剂名称分子式纯度正硅酸乙酯无水乙醇盐酸无水硫酸铜Si(OC2H5)4C2H5OHHClCuSO4.5H2O分析纯分析纯37-38%98.0%2.2 仪器表2-2实验所用仪器及技术指标名称生产厂家电动搅拌器电热鼓风干燥箱箱式电炉电子天平日立F-7000型荧光分光光度计郑州长城科工贸有限公司上海-恒科科技有限公司上海索域仪器厂上海梅特勒-托利多仪器有限公司日本高新公司产2.3材料的制备(1)量取正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇、去离子水、分别为5ml、10ml、10ml置于平底烧瓶中；(2)按所需的掺杂量称取需要的阳离子、阴离子对应的盐，并溶解在蒸馏水中；(3)在电动搅拌器搅拌过程中将5ml正硅酸乙酯的逐渐加入无水乙醇中，待完全溶解后，缓慢的加入蒸馏水，搅拌30min，使蒸馏水和正硅酸乙酯共溶于无水乙醇中；(4)加入适量用乙醇稀释过的盐酸调节PH到2，继续搅拌然后再加入称量好的无水硫酸铜，再搅拌使之混合均匀；(5)继续搅拌2h，陈化一段时间制得均匀、透明的掺杂二氧化硅溶胶；(6)置于DHG-9053A型恒温干燥箱中，在600C下干燥10 h，然后研磨；52 实验部分(7)改变CuSO4的掺杂量重复步骤16；(8)分别经过5000C，7000C不同温度煅烧获得所需样品。实验制备Cu2+含量分别为1%, 0.7%,0.4%,0.1%和0 %(摩尔分数，下同)的几种掺杂纳米SiO2材料及未掺杂纳米SiO2样品。2.4 性能测试用日立F-7000型荧光分光光度计(fluorescencespectrophotometer, FS)测量样品的发射光谱，激发源为氙灯(波长范围200930 nm、波长分辨率0.1%0.7%0.4%。表3-1 各条件下样品的发光峰位（单位：nm）热处理温度500700Cu2+浓度（%）00.10.40.7100.10.40.71峰位（ex=220nm）453452454455456455456455457456477476477476474478479479475477峰位（ex=270nm）452453456453452455455453454454478478477476474475479476478477峰位（ex=360nm）452453456453452455455453454454475477477476474476476479478477各条件下样品的发光峰位如表3-1所示，通过对比发现样品的发光峰位基本没有什么变化。3.3结果讨论(1)激发光对光致发光强度的影响通过改变激发光照射，发现从220nm到360nm，掺杂样品的发光峰逐渐减弱，而未掺杂的发光强度随着激发光的增加而增强，都存在一个相同的发光峰475nm133 结果与讨论左右的发光锋；(2)温度对光致发光强度的影响经过不同温度的煅烧（5000C、7000C），对比发现掺杂的纳米SiO2材料随着温度的升高发光强度在减小，热处理温度没有变改变样品的发光峰位置，而是改变了其发光强度，通过高斯拟合分峰发现都存在三个比较强的发光峰分别位于455nm、475nm和575nm左右，但是未掺杂的样品发光强度却是随着温度升高而升高，这可能是由于Cu2+进入SiO2网格，改变了基质的网络结构14。(3)Cu2+掺杂浓度对光致发光的影响通过对五组浓度（0%、0.1%、0.4%、0.7%、1%）不同的样品对比发现掺杂浓度大于1%或小于0.1%发光强度增强而位于之间的浓度发光强度减小，而未掺杂的发光强度也是介于0.1%和1%之间，都存在两个比较强的发光峰分别位于455nm、475nm和575nm左右。对比发光强度发现Cu2+的掺杂明显改变其发光强度。14红河学院本科毕业论文4 结论本文利用Sol-gel制备Cu2+掺杂SiO2发光材料。用荧光分光光度计测样品的发光光谱，对其光致发光谱的研究显示：1、掺杂样品在220nm激发时存在一个很强的主峰，位于475 nm的紫外发光峰。475 nm紫外发光的产生并不依赖与Cu2+离子的掺杂，但Cu2+离子的掺杂浓度却可对其发光强度产生很大的影响，掺杂一定摩尔分数范围的Cu2+可增强475nm发光峰。对比激发光，220nm的激发下发光强度最强。270nm、360nm的激发下强度逐渐减弱，但能清晰地看出一些比较小的发射峰位的具体位置。2、热处理温度的升高会显著降低475nm发光峰的强度随着温度的升高发光强度减小，经1200C退火处理得到样品中基团较多，和H2O分子对荧光的猝灭作用起主导因素，荧光比较弱；随着退火温度升高到500oC，不断脱去，减少了和H2O分子对荧光的猝灭，荧光逐渐增强；但是当温度升高到700oC时，由于团聚使温度猝灭发生，发光又减弱15。对经高于500oC退火处理得到的配比为1:2:2（TEOS、ETOH、H2O）样品来说，随着退火温度的升高发光减弱，温度猝灭起主要作用。15红河学院本科毕业论文参考文献1 余宪恩.实用发光材料M.北京:中国轻工业出版社,2008,1-2.2 李建宇.稀土发光材料及其应用M.北京:化学工业出版社,2003,1-9.3 潘静,胡晓云,刘国敬,等.含水量对Si氏：Tb3+光谱特性的影响J.光谱学与光谱分析,2010,30(5),11-18.4 潘静,王永强,胡晓云,等.溶胶一凝胶法制备纳米Ti02一510:宽带高增透膜J.电子元件与材料,2009,289:l-4.5 李白存,潘静,郭庆磊,等.有机一无机杂化节能薄膜的制备、性质及应用J.现代化工,2009,29增刊l:26-29.6 江东,胡晓云,苗仲海,王永强,潘静,等.纳米510:基薄膜中Eu3+的发光特性J.中国激光,2009,362:44-45.7 刘国敬,胡晓云,潘静,等.Eu3+掺杂二氧化钦纳米粉末的制备及发光性质研究J.菏泽学院学报,2009,319:70-74.8胡晓云,曹大刚,李婷.纳米多孔TiO2薄膜制备工艺对其光学性能的影响J.西北大学学报(自然科学版),2006,2,36J:50-54.9 黄剑锋.溶胶一凝胶原理与技术M.北京:化学工业出版社,2005,6-14.10 宋春风,杨萍,吕孟凯,等.制备工艺条件对Si02干凝胶发光性质的影响J.硅酸盐通报,2003,2:89-92.11 徐关青,邓治祥,等.Cu2+离子掺杂纳米SiO2材料中346 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