卡尔费休容量法测定水性涂料中水分含量的影响因素

卡尔费休容量法测定水性涂料中水分含量的影响因素水性涂料中水分含量多由卡尔费休容量法测定，本文结合工作实际，针对水性涂料的特殊性，综合探讨了水分测定过程中的影响因素，并提出了可行性建议。 测定水分含量的方法有很多，如气相色谱法、卡尔费休法、萃取法、滴定法等，而有关采用卡尔费休法测定水性涂料中水分含量的文章报道很少。卡尔费休测定法包括容量法和库仑法，由于库仑法仅适合于痕量水的测定，对于含水量约为40 %的水性涂料不太合适，笔者结合工作实际，就卡尔费休容量法在测定水性涂料中水分含量方面的应用进行了研究。 1实验部分 1. 1卡尔费休容量法的实验原理 卡尔费休试剂由碘、二氧化硫、有机碱及溶剂等组成，溶剂一般为醇类，如甲醇、乙二醇、2 -甲氧基乙醇或它们的混合物等。只要卡尔费休滴定仪的滴定杯中有游离水存在，卡尔费休试剂中的游离碘就会参与反应，如式1。 H2O I2 SO2 RO H 3RN(RN H) SO4R 2 ( RN H) I (式1)其中: RN指有机碱，如吡啶、咪唑等; RO H指醇类。 一旦所有的水都与碘进行了反应，滴定杯中的混和液中就会有游离态的碘，此游离碘将促使离子导电并且降低电压，以使极化电流稳定，当电压降至某一设定值时，滴定终止。 1. 2滴定步骤 卡尔费休试剂分单组分试剂和双组分试剂，由于单组分试剂处理简便、价格低廉、操作快捷，在测定水性涂料中水分含量时使用很方便。 本研究主要使用单组分试剂，卡费休容量法滴定的基本步骤为: 在滴定管中加入卡尔费休试剂; 在滴定杯中加入合适的溶剂; 用卡尔费休试剂进行预滴定及漂移值的测定; 卡尔费休试剂的标定; 在滴定杯中加入样品; 用卡尔费休试剂滴定水分含量。 2结果与讨论 由上述滴定原理及步骤可以看出，采用卡尔费休容量法进行水分含量的测定时，需考虑多种因素的影响。 2. 1实验室 进行卡尔费休滴定时，存在着无处不在的水，实验人员需要具有超出普通容量滴定技术之外的实践经验。对于水性涂料中水分含量的测定，无处不在的水必然是一个潜在的干扰源。卡尔费休滴定应该在“普通的条件”下进行，应避免实验室内的温度高于常温 13 。 2. 1. 1环境湿度 环境湿度是导致卡尔费休法滴定出现误差的最常见的因素之一。水分可能进入到样品、滴定剂和卡尔费休滴定仪中，在实验室内可通过使用空调降低室内温度来降低湿度。但应注意，卡尔费休滴定仪不能安装在空调前 14 。在湿度很大的情况下实验室内要配置除湿机。建议实验室内不要放置水浴锅等设备，因为这类设备可能会增加室内环境湿度。 2. 1. 2温度温度 对卡尔费休滴定速度有明显的影响。在低温下可以降低反应速度，减少影响滴定结果的副反应发生;在高温下可加快样品的溶解及水分的萃取，使滴定时间缩短。卡尔费休试剂中含90 %以上的甲醇或乙醇，其体积因温度的升高而增加，浓度则相应降低，根据ISO7601978 ，温 度 每 升 高1，浓 度 则 降 低011 % 11 。 2. 2卡尔费休试剂的标定 准确标定卡尔费休试剂是保证卡尔费休法滴定结果准确可靠的因素之一。卡尔费休试剂的稳定程序取决卡尔费休试剂的化学稳定性、卡尔费休试剂容器的密闭程度和环境温度的变化。多久标定一次卡尔费休试剂的浓度，取决于所选的卡尔费休试剂、滴定仪的密闭程序以及所需的准确程度。测定时最好每天都要标定卡尔费休试剂 12 。每次标定前，应先将滴定管路中塑料管内的卡尔费休试剂排出23 mL ，原因是塑料管不能严格防水，经过一段时间后，管路中的卡尔费休试剂会吸收环境中的水分 14 。可以使用二水合酒石酸钠、标准水或纯水来标定卡尔 费休试剂，纯水一般为去离子水或符合ISO3696标准的水。大多数的实验室都采用纯水来标定卡尔费休试剂。由于标定时所取的纯水量极小(510L) ，这就需要娴熟、细心的操作，才能获得重复性较好的正确结果。使用微量注射器(10L)取水时应注意:注射器针头不能浸入到滴定杯的溶剂中;确定好水的体积后，用纸巾擦去针头上的水珠;每一次纯水的注射量应通过减量法，采用011 mg分辨率的电子天平测得，建议不要直接读取注射器的体积数，否则偏差较大;要始终以相同的方式加入纯水。卡尔费休试剂标定的重复性值，相对偏差应控制在1 %之内，这样可进一步减少因卡尔费休试剂标定给水分含量测定所带来的误差。 2. 3样品制备 取样时应遵守以下规则:所取样品必须具有代表性，取样前应充分搅拌待测样品;防止样品与周围环境进行水分的交换，样品称取和处理时应迅速。滴定所取的样品量与最终结果的准确程度有很大关系。对于滴定而言，每份样品的含水量最好与标定时的用 水 量 相 一 致。每 份 样 品 的 最 佳 含 水 量 为10 mg 13 。加大样品量，会使准确性提高，因为取样和加样时吸入的环境水分对测定结果的影响相对减弱了，但是样品量中最多含有100 mg的水，因为样品量太多会导致样品与滴定杯中的空白溶剂混溶或分散不好，而影响准确测定。水性涂料的含水量一般约为40 % ，当使用滴定度为5 mg/ mL的卡尔费休试剂时，所取的样品量约为011014 g。随着试剂滴定度的下降，可适当增加样品量。由于水性涂料一般为黏稠态，样品的加入建议使用减量法，可减少误差。水性涂料样品最好直接加入到滴定杯中进行滴定，但如果样品在溶剂中不能很好地混溶或分散，从而无法进行准确滴定时，可使用外部萃取法，即将样品预先溶解或分散在合适的无水溶剂中，然后取出该溶液的等分部分，加入到滴定杯中进行滴定，此时应做等量所选溶剂的空白滴定，具体操作参见ASTMD401702中附录X1 9 。 2. 4溶剂 由卡尔费休容量法的实验原理可知，要测定水性涂料中的水分含量，水性涂料必须溶解或分散在溶剂中，其水分必须呈游离态，这样它才能与卡尔费休试剂反应。溶剂的一部分必须是醇类(最好为甲醇)，以确保卡尔费休反应按化学计量进行。溶剂的溶解或萃取能力是影响卡尔费休容量法滴定的最主要的误差来源。由于水性涂料所用原材料和助剂种类很多，势必会影响到水性涂料的溶解程度，这样溶剂的选择就成为一项最重要的工作。由于水性涂料的特殊性，当溶剂只是甲醇时，溶解效果往往不是很好，经常将甲醇和其他溶剂一起混合使用，经过大量的验证实验，发现如甲醇、甲醇-氯仿混合溶剂、甲醇-吡啶混合溶剂、甲醇-甲酰胺混合溶剂、甲醇- 2 -氯乙醇混合溶剂等对水性涂料中水分的测定很有效。但不论在什么情况下，甲醇的含量至少应为25 % 13 ，否则滴定反应不能按化学计量进行;同时需要注意，如果待萃取的水量超过了所用溶剂的水容量，萃取可能不完全，总的一条原则是: 1mL的甲醇最多能萃取1 mg的水。在实际工作中，还应根据样品的特殊性来选择更合适的含甲醇的混合溶剂。同时还应注意，所选用的溶剂含水量应尽可能的少，否则滴定持续时间太长，并且浪费卡尔费休试剂。 2. 5滴定控制 目前，生产卡尔费休滴定仪的厂家很多，如果长时间不使用滴定仪，应将滴定杯完全拆开，把部件放在甲醇中清洗，然后进行干燥，一般放在空气中晾干即可。滴定时，要关闭滴定杯的所有开口。用干燥剂(如硅胶、分子筛)来保护滴定杯、卡尔费休试剂、溶剂以及废液瓶，避免水分的入侵。但须注意由于干燥剂的寿命有限，应及时进行更换。 2. 5. 1预滴定及漂移值的测定 每次加入溶剂后，滴定杯都应振荡34次，然后用卡尔费休试剂进行预滴定。由于滴定杯空余的空间会残留水分，而且滴定杯的内表面常有一层溶剂膜，该溶剂膜吸湿，这些都会导致滴定缓慢。预滴定后还应进行漂移值的测定，即测定一段时间内进入滴定杯中的水分总量，以g/ min为单位。滴定时的漂移值应尽可能的低且稳定，以获得准确的测定结果。 2. 5. 2搅拌 由于涂料的表面张力大于溶剂的表面张力，水性涂料样品在加入到滴定杯后易聚结成团状，往往会导致滴定漂移，因此样品刚加入后的萃取及搅拌是很关键的。笔者有一个小技巧，能很好地萃取出样品中的水分，即将起初搅拌速度调到最快，约5 min后，再将搅拌速度调至滴定杯溶液中有一个小旋涡出现而无气泡产生，即达到最佳搅拌速度，约2 min后即可启动滴定;也可按ASTM D401702中附录X2的方法进行处理，在该方法中，卡尔费休滴定仪上配有均化器，在滴定前先将不溶样品分散，在适当的时间内将样品中的水分萃取到无水溶剂中，然后再对萃取出来的水分进行滴定 9 。充分搅拌是滴定快速准确的重要条件。滴定过程中溶液必须充分混合，以保证离子恒定地导电，而不是断续起伏的。搅拌过慢，反应速度减缓且不规则，容易过滴;搅拌过快，易产生气泡，影响最终测定结果的准确性。 2. 5. 3终点控制 现在的卡尔费休滴定仪一般采用双伏安法原理，当混和液中测得有游离态的碘时，卡尔费休滴定就终止，即当双铂电极极化端的电压降至某一设定值时就达到了滴定终点。该值取决于极化电流、电极类型以及所选的溶剂等。每个终点都有特定的极化电流，增大极化电流可缩短滴定时间，但极化电流过高，易使电极污染。水性涂料中水分含量测定的极化电流一般为2030A ，优选2528A。目前已经推出一种特殊的终点技术，即当达到一个指定的电压或电流并能保持相当长的一段时间(约20 s) ，就认为已达到了滴定终点 13 。 2. 6副反应 采用卡尔费休滴定法，在测定水分的过程中有干扰的物质很多，详细描述请见ASTM E20301 10 ，这些干扰一般伴有缩聚反应或氧化还原反应发生。由于水性涂料中成分很多，有可能存在着干扰正常卡尔费休反应的物质。这些副反应的发生会影响滴定结果。对于这些物质，需进行独立的分析和合适的校正。常见的副反应 14 有:活泼羰基化合物与甲醇可产生缩醛或缩酮及水，对于这些样品可使用醛酮专用试剂，需注意的是，此时样品量要少且在滴定23次后要更换溶剂;有机酸与甲醇起酯化反应，此时可使用11 (体积比) 的甲醇-吡啶混合溶剂;与水反应，在醛和水存在时，双亚硫酸被加成，水被消耗，在这种情况下，加入样品后应立即滴定;与碘反应，碘易与被氧化的物质反应，这将造成更多的碘被消耗，可通过温度的变化来控制，如借助干燥炉的使用;溶剂中甲醇量不足，亚硫酸吡啶会与水反应，建议使用2040 mL的甲醇作为滴定溶剂等。总之，对于特殊的样品应进行特定的分析和处理，以将副反应的影响降至最低。 3结 语 本文就卡尔费休容量法在测定水性涂料中水分含量的应用，从实验室、卡尔费休试剂的标定、样品制备、溶剂、滴定过程、副反应等方面详细讨论了影响测定结果的一些因素，并给出了相应的解决方法。 此文章由广州深华生物技术有限公司编辑修改。