15第十五章糖类

第十五章第十五章 糖类糖类 糖类糖类：含含碳、氢、氧碳、氢、氧三种元素，三种元素，又称碳水化合物，又称碳水化合物，Cx(H2O)y 脱氧核糖脱氧核糖 C C5 5H H1010O O4 4 醋酸醋酸 C C2 2H H4 4O O2 2 结构上为结构上为多羟基醛、酮多羟基醛、酮及其衍生物。及其衍生物。分类：按是否水解及水解产物不同分为三大类分类：按是否水解及水解产物不同分为三大类碳水碳水化合物化合物单糖单糖不能水解的最简单的糖不能水解的最简单的糖低聚糖低聚糖每分子可水解为每分子可水解为3-103-10个单糖分子个单糖分子多糖多糖能水解产生大量的单糖分子能水解产生大量的单糖分子单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位多数不溶于水，无甜味多数不溶于水，无甜味双糖双糖每分子可水解为每分子可水解为2 2个单糖分子个单糖分子溶于水，有甜味溶于水，有甜味第一节第一节 单糖单糖单糖的分类单糖的分类醛糖醛糖酮糖酮糖按所含羰基的类型按所含羰基的类型丁糖丁糖 戊糖戊糖 己糖己糖丙糖丙糖按含碳原子的数目按含碳原子的数目CHOCHOHCH2OH甘油醛甘油醛OCCH2OHCH2OH二羟基丙酮二羟基丙酮HOCHOOHOHOHCH2OHCHOCH2OH单糖的相对构型单糖的相对构型:以甘油醛为标准来确定以甘油醛为标准来确定D D或或L L HOCHOOHOHOHCH2OHCHOCH2OHHOHOOHHOOHHCHOCH2OHD-(+)-D-(+)-甘油醛甘油醛HOHCHOCH2OHL-(-)-L-(-)-甘油醛甘油醛D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖L-(-)-L-(-)-葡萄糖葡萄糖天然葡萄糖天然葡萄糖 一一 单糖的开链结构、命名和构型单糖的开链结构、命名和构型HOCOHOHOHOHHHHHCH2OHD-D-（+）-葡萄糖的葡萄糖的菲舍尔投菲舍尔投影式影式编号最大编号最大的手性碳的手性碳原子原子差向异构体：差向异构体：只有一个手性碳原子的只有一个手性碳原子的 构型不同的非对映异构体构型不同的非对映异构体C-2C-2差向差向 异构体异构体C-4C-4差向差向 异构体异构体CHOCH2OHCHOCH2OH D-葡萄糖 CHOCH2OH D-半乳糖 D-甘露糖CH2OHCH2OHCOD-(-)-D-(-)-果糖果糖 溶液的溶液的比旋光度比旋光度随着时间变化随着时间变化(逐渐增大或减小逐渐增大或减小)，最后达到最后达到恒定值恒定值,这种现象叫做这种现象叫做变旋光现象。变旋光现象。变旋光现象变旋光现象二二 单糖的变旋光现象和环状结构单糖的变旋光现象和环状结构(1)(1)问题问题比旋光度比旋光度:+112+112+52+52 7 7放置放置从乙醇结晶晶体从乙醇结晶晶体比旋光度比旋光度:+19+19+52+52 7 7放置放置从吡啶结晶晶体从吡啶结晶晶体（1 1）直立氧环）直立氧环-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-D-(+)-葡萄糖葡萄糖HOOHOHHHHCHHOCH2OHOOHOHOOHOHHHHCHCH2OHH123456HOOHOHHHHCOHCH2OHOH苷原子苷原子苷羟基苷羟基动动 态态 平平 衡衡-D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖葡萄糖开链式开链式36%64%0.01%D=+18.70D=+1120平衡混合的比旋光度平衡混合的比旋光度=+52.7 D D葡萄糖和葡萄糖和D D葡萄糖是一对非对映体，而且只有第一葡萄糖是一对非对映体，而且只有第一个手性碳构型不同，称为端基异构体或异头物。个手性碳构型不同，称为端基异构体或异头物。（2 2）哈瓦斯式）哈瓦斯式OOHOHOHHOHOD D(吡喃吡喃)葡萄葡萄糖糖D D葡萄糖葡萄糖OOHOHOHHOHO12345D DL L构型的确定以构型的确定以C5C5上的羟甲基为标准，上的羟甲基为标准，C5C5上羟甲基在环平面上羟甲基在环平面上方为上方为D D型，在环平面下方为型，在环平面下方为L L型。型。半缩醛羟基在环平面上方（与半缩醛羟基在环平面上方（与C5羟甲基位于同侧）称为羟甲基位于同侧）称为D葡萄糖，在环平面下方（与葡萄糖，在环平面下方（与C5羟甲基位于异侧）称为羟甲基位于异侧）称为D葡萄糖。葡萄糖。CHHOHOHOHHOHCH2OHHOH*D D葡萄糖葡萄糖OOHOHOHHOHOD D甘露糖甘露糖OOHOHOHHOHOD D半乳糖半乳糖D D甘露糖与甘露糖与D D葡萄糖不同之处是葡萄糖不同之处是C2C2上的羟基位置不同。上的羟基位置不同。D D半乳糖与半乳糖与D D葡萄糖不同之处是葡萄糖不同之处是C4C4上的羟基位置不同。上的羟基位置不同。D D甘露糖和甘露糖和D D半乳糖半乳糖HHCH2OHOHOHHOHCH2OHCOOHCH2OHHOOHHO2345D D（呋喃）果糖（呋喃）果糖果糖果糖D D吡喃型葡萄糖的椅式构象中，所有大基团都位于平伏吡喃型葡萄糖的椅式构象中，所有大基团都位于平伏键上，键上，D D吡喃型葡萄糖的椅式构象中，半缩醛羟基位于吡喃型葡萄糖的椅式构象中，半缩醛羟基位于直立键上，原子间的非键排斥作用较强，所以直立键上，原子间的非键排斥作用较强，所以D D葡萄糖葡萄糖更稳定，是优势构象更稳定，是优势构象,因此，平衡混合物中，因此，平衡混合物中，D D葡萄糖葡萄糖含量高。含量高。（3）构象式）构象式O123456CH2OHOHOHHOHOD D吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖HOHOOHOHCH2OHOD D吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖三三 单糖物理性质单糖物理性质物态：具有甜味结晶性物质。物态：具有甜味结晶性物质。溶解性：易溶于水，难溶于有机溶剂。溶解性：易溶于水，难溶于有机溶剂。单糖具有变旋光现象。单糖具有变旋光现象。四四 单糖化学性质单糖化学性质1 1 差向异构化（碱性条件）差向异构化（碱性条件）CH2OHOHHOOHOHCOHHD-葡萄糖 CH2OHCCHOHOHHOOHOH烯醇式烯醇式aabCH2OHCHOHOOHOHbHOCH2OHCOCH2OHHOOHOHccD-D-甘露糖甘露糖D-D-果糖果糖C C2 2-差向异构体差向异构体2 氧化反应氧化反应1)1)与与TollensTollens、FehlingFehling、BenedictBenedict试剂反应试剂反应单糖能被弱氧化剂氧化，说明单糖具有还原性，是还原糖。单糖能被弱氧化剂氧化，说明单糖具有还原性，是还原糖。还原糖还原糖:能被能被Fehling(Benedict)试剂或试剂或Tollens氧化的糖氧化的糖非还原糖非还原糖:不能不能.鉴别单糖鉴别单糖COONH4Ag(NH3)+2Ag 银镜银镜CH2OHCHOCH2OHCu（OH)2 COOCu2O砖红色砖红色CH2OH2)2)与溴水反应与溴水反应3)3)与稀硝酸反应与稀硝酸反应褪色褪色COOHCOOHHNO3/H2O1000C葡萄糖二酸葡萄糖二酸COOHOHHHHOHHOHOHCOOH甘露糖二酸甘露糖二酸COOHOHHOHHHOHCOOHHHO半乳糖二酸半乳糖二酸CHOCH2OHCHOCH2OHCOOHBr2/H2OCH2OH区别醛糖和酮区别醛糖和酮糖糖3 3、脱水反应（、脱水反应（糖类的显色反应糖类的显色反应）MolischMolisch反应：糖浓硫酸反应：糖浓硫酸/-/-萘酚显萘酚显紫色紫色SeliwanoffSeliwanoff反应：反应：(谢里瓦诺夫反应谢里瓦诺夫反应)糖类糖类糠醛及其衍生物糠醛及其衍生物酸酸酚或酚或芳胺芳胺有色物质有色物质糖浓盐酸糖浓盐酸/间苯二酚显间苯二酚显红色红色。（酮糖快，醛糖慢）（酮糖快，醛糖慢）糖均有反应糖均有反应鉴别醛糖和鉴别醛糖和酮糖酮糖4 4 成苷反应成苷反应糖基糖基配基配基苷键苷键苷羟基苷羟基OOHOHOHHOHO CH3OH无水无水HClOOCH3OHOHHOHOD D葡萄糖葡萄糖D D甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷 5 5、成、成脎反应（与过量苯肼作用）脎反应（与过量苯肼作用）CHOROHOHHH+3H2NNHphCH=NNHphC=NNHphROHH说明：说明：1 1、鉴别糖、鉴别糖2 2、只发生在、只发生在C C1 1C C2 2上上(确定构型确定构型)黄色黄色结晶结晶CH2OHCH2OHHOOHOH OD-D-果糖果糖D-D-葡萄糖葡萄糖CH2OHCHOOHHOOHOHD-D-甘露糖甘露糖CH2OHCHOHOOHOHHOD-D-葡萄糖脎葡萄糖脎五五 重要单糖重要单糖D D核糖核糖HHCHOOHOHOHHCH2OHHCHOOHOHHCH2OHCH2D D脱氧核糖脱氧核糖OHOHOHHOD D核糖核糖OHOHHOD D脱氧脱氧核糖核糖+OOHOHOH2O OOO非还原性二糖非还原性二糖OOH+OOHHOOOHOOH2O 还原性二糖还原性二糖半缩醛羟基半缩醛羟基醇羟基醇羟基第二节第二节 二糖和多糖二糖和多糖二糖：还原性二糖和非还原性二糖二糖：还原性二糖和非还原性二糖OH1414OCH2OHOHOOHOHOCH2OHOHOH-1,4-1,4-苷苷键键化学性质：有变旋光现象，有还原性，可成脎化学性质：有变旋光现象，有还原性，可成脎+C C1 12 2H H2 22 2O O1 11 1(麦麦芽芽糖糖）水水解解C C6 6H H1 12 2O O6 6葡葡萄萄糖糖酶酶H H2 2O OC C6 6H H1 12 2O O6 6+葡葡萄萄糖糖OOOHHOHOCH2OHOHOOHOHCH2OH还原性二糖还原性二糖重要的二糖重要的二糖（1 1）麦芽糖）麦芽糖 （2 2）纤维二糖）纤维二糖OOHHOHOOCH2OHOHOOHCH2OHH,OH-1,4-1,4-苷键苷键纤维二糖与麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同纤维二糖与麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同化学性质：有变旋光现象，有还原性，可成脎。化学性质：有变旋光现象，有还原性，可成脎。还原性二糖还原性二糖转化糖转化糖蔗糖无变蔗糖无变旋现象、旋现象、无还原性无还原性（3 3）蔗糖）蔗糖 +C C1 12 2H H2 22 2O O1 11 1水水解解C C6 6H H1 12 2O O6 6酶酶H H2 2O OC C6 6H H1 12 2O O6 6+蔗蔗糖糖葡葡萄萄糖糖果果糖糖非还原性二糖非还原性二糖蔗糖是由葡萄糖和果糖通过蔗糖是由葡萄糖和果糖通过，1 1，2 2苷键连接。苷键连接。（4 4）乳糖）乳糖乳糖是由半乳糖和葡萄糖通过乳糖是由半乳糖和葡萄糖通过1 1，4 4苷键连接苷键连接。多糖多糖（一）淀粉（一）淀粉直链淀粉（可溶性淀粉）直链淀粉（可溶性淀粉）2020支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉（不溶性淀粉）8080特点：特点：无还原性、无变旋现象，无甜味，不溶于水无还原性、无变旋现象，无甜味，不溶于水多糖：是一类天然高分子化合物，分子量极大，多糖：是一类天然高分子化合物，分子量极大，水解后可得到大量单糖。水解后可得到大量单糖。-1,4-1,4-苷键苷键淀粉淀粉完完 全全 水水 解解酶酶（C C6 6H H1 10 0O O5 5)n n葡葡 萄萄 糖糖(白色无定形粉末，存在于植物的根和种子中白色无定形粉末，存在于植物的根和种子中)直直 链链 淀淀 粉粉OOHOOHOHOOCH2OHCH2OH1441OHOOHOOCH2OHOH淀粉分子与碘作用示意图淀粉分子与碘作用示意图淀粉淀粉支支 链链 淀淀 粉粉-1,6-1,6苷键苷键-1,4-1,4-苷键苷键OOHOOHOHOOCH2OH141OHOOHOHOCH2OHOHCH2O6水解过程水解过程：淀粉淀粉 紫紫糊精糊精 红糊精红糊精 无色糊精无色糊精麦麦葡葡（二）纤维素（二）纤维素（cellulosecellulose）OOHOOHOOOHOCH2OHCH2OHOHOOOH1441CH2OHOH-1,4-1,4-苷键苷键完完全全水水解解纤纤维维酶酶（C C6 6H H1 10 0O O5 5)n n葡葡萄萄糖糖（三）糖原（三）糖原(肝糖原和肌糖原肝糖原和肌糖原)葡萄糖葡萄糖糖原糖原糖元是无色粉末，易溶于水，其水溶液遇碘显紫红色糖元是无色粉末，易溶于水，其水溶液遇碘显紫红色。糖元的分支状结构示意图糖元的分支状结构示意图