天然水体中的主要离子.ppt

第三章,天然水体中的主要离子,本章提要,主要介绍天然水体中存在的主要离子，要求了解天然水体中的主要离子的来源和动态规律。 熟悉并掌握天然水体中的主要离子对水生生物生命活动和养殖生产的影响。,第一节水的硬度及钙镁离子一、天然水的硬度与Ca2+、Mg2+,（一）钙 以Ca2+离子形式存在，来源主要有含石膏地层中CaSO42H20的溶解，白云石(CaCO3.MgCO3)、方解石(CaCO3)在水和CO2作用下的溶解等。,天然水中的钙含量差别很大。潮湿多雨地区的地面水含钙少；干早地区，尤其流经富含石膏地层的地下水，及富含石灰石地层的地下水中含Ca2+均较多。,地面水中，如许多河流与湖泊含钙量只有每升数毫克（如广东、广西、福建）。海水含Ca2+较多，盐度35的大洋水Ca2+含量达400mgkg。钙是多数淡水中含量最多和重要的阳离子。,(二)镁,镁在天然水中含量仅次于Na+或Ca2+，常居阳离子 的第二位。在大多数淡水中Mg2+的含量介于1- 40mg/L之间 天然水中Ca2+与Mg2+含量的比例关系有一个大致规律： 在溶解性固体总量低于500mgL的水中， Ca2+与 Mg2+物质的量的比值变化范围较大，从4：1到2：1. 水中溶解性固体总量大于1000mg/L时，其比值在2：、 1到1：l之间。,淡水：Ca2+Mg2+ 咸水： Mg2+ Ca2+,海水,随着水中含盐量的增加，由于镁的碳酸盐和硫酸盐的溶解度较钙的高，镁离子将会超过钙很多倍。,二、水硬度的概念及表示单位,硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。这些离子包括Ca2+ 、Mg2+ 、Fe2+、Mn2+、Fe3+，Al3+等。 共性含量偏高可使肥皂失去去污能力，锅炉结垢，工业上的许多部门不能使用。 构成天然水硬度的主要离子是Ca2+和Mg2+ ，所以Ca2+和Mg2+离子的含量来计算硬度。,水硬度的单位： 1毫摩升(mmol/L) 物质的量的基本单元以单位电荷形式1/nMen+计，即以1/2Ca2+，1/2Mg2+作为基本单元。为常用硬度单位。 2毫克升(CaCO3) 符号为mg /L(CaCO3) ，以1L水中所含有的与形成硬度离子的量所相当的CaCO3的质量表示 (美国或英文文献中)常用。 3德国度(0Hg):将水中的Ca2+和Mg2+含量换算为相当的CaO量后，以1L水中含10mgCaO为1德国度(0Hg)。德国、原苏联和我国常采用。,例1、鱼水池中含Ca（HCO3）2 160 mg/ L，Mg（HCO3）2 220 mg/ L 。计算水中总硬度，以三种单位表示硬度。（M Ca（HCO3）2 =162， M Mg（HCO3）2 =146.3) 解：水的总硬度=,三、天然水的硬度,天然水硬度主要由Ca2+ 、 Mg2+离子形成。 某些缺氧地下水也可能由Fe2+形成水硬度。 分类：根据形成硬度的离子不同，可分 为钙硬度、镁硬度、铁硬度等。 考虑到水中与硬度共存的阴离子组 成，又分为碳酸盐硬度与非碳酸盐硬度。,碳酸盐硬度- 暂时硬度: 水煮沸后，可以生成CaCO3沉淀而除去。 非碳酸盐硬度-永久硬度: 对应于钙镁的硫酸盐、氯化物形成的硬度。用一般煮沸方法不能从水中除去. 这种分类方法只不过是反映水中钙、镁阳离子同阴离子组成间的数量对比关系，不可认为水中固定地含有这些盐类。,表2-1 天然水的硬度分级,天然水的硬度含量情况,不同地区，环境，水体状况其硬度不一样: 雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水补给的河流，水硬度都比较低 干旱半干旱地区的盐碱、涝洼地的地面水与地下水，硬度多数都比较高 一般来说，随着含盐量的增加，水硬度也增大 一些特殊水文地质条件下形成的苏打湖（碳酸盐类钠组型水），水硬度则相对较低,四 鱼池水硬度的变化 Ca2+在水中比较活跃，参与水中的溶解平衡与吸 附平衡，含量处在不停的变化之中。水中的光合 作用和呼吸作用就可以使池水硬度发生昼夜变化。 这是因为一般养鱼池水中均存在以下的重要平衡： 当水中的光合作用速率超过呼吸作用速率时，就 有CO2的净消耗，促使平衡向右移动；当呼吸作 用速率超过光合作用速率时，就有CO2的净补 充，促使平衡向左移动。,盐碱地： 注水前后的变化 淡水鱼池：管理操作、生物代谢 海水鱼池：变化较小,对淡水养鱼池，生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化。比如施用过磷酸钙，泼洒石灰浆水，都能使池水硬度变化。池水中生物的光合作用和呼吸作用能促使碳酸钙的沉积和溶解，可以使池水的碱度、硬度发生昼夜变化. 海水养鱼池，由于总硬度很高，这种变化的相对值很小，不容易测定出来。,养鱼池水的硬度首先决定于所采用的水源水的硬度，其次与池塘土质有关。新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高。修建在盐碱地上灌注淡水的养鱼池，随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低。,五 钙、镁离子在水产养殖中的意义 作为淡水养殖生产用水，要求有一定的硬度，即要 求水中有一定的钙、镁含量。海水养殖虽然对水硬 度没有提出要求，但在使用地下井盐水进行海水鱼、 虾、贝类繁殖时，就必须重视水的硬度，尤其是钙、 镁离子含量的比例，否则可能引起养殖失败。 这表明钙、镁离子在养殖生产中有着十分重 要的意义。,钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素 钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性 钙、镁离子可增加水的缓冲性 钙、镁离子比例，对海水鱼、虾、贝的存活有重要 影响,1. 钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素,某些湖泊的藻类现存生物量与溶解钙的相关关系,钙、镁不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。藻类细胞必需钙，硅藻大都喜欢在硬水中生长，水中钙含量过少会限制藻类的繁殖。,生物量低的湖泊； 生物量中等的湖泊； 生物量高的湖泊； 其他,镁是叶绿素中的成分，各种藻类都需要镁。镁在糖代谢中起着重要的作用。镁不足，核糖核酸(RNA)的净合成将停止，氮代谢混乱，细胞内积累碳水化合物及不稳定的磷脂。缺镁还会影响对钙的吸收。,2 钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性。 许多重金属离子在硬水中的毒性都比在软水 中的要小得多，这可能是由于钙可减少生物 对重金属的吸收.,表2-4 部分金属离子在硬水与软水中的毒性比*,一价金属离子浓度过高时对许多水生生物有毒害作用， 增加钙含量可以降低一价金属离子的毒性。,3 钙、镁离子可增加水的缓冲性 一定的硬度，可以使水具有较好的缓冲性， 即具有较好的保持pH的能力。,4.水中钙镁离子的比例对海水鱼虾贝的存活有重要影响,罗氏沼虾育苗人工海水，出苗率较高的条件 Ca2+ 170244mg/L Mg2+ 324440mg/L Mg2+/Ca2+质量比 R1.8,中华绒螯蟹育苗要求 Ca2+ 178340mg/L Mg2+ 484816mg/L Mg2+/Ca2+质量比 R2.33.0,1）臧维玲研究结果:,比例不合适，会引起养殖种类的大批死亡。,2）王慧等试验得出：,中国对虾在水环境中能够生存的Ca2+和Mg2+质量浓度范围 Ca2+ 24.92280.66mg/L Mg2+ 34.5344.9mg/L (Mg2+)/(Ca2+)比 R1-3为最好,养殖水体对硬度的要求,一般适宜值为：1-3mmol/L. 鲤科鱼类: 5-8HG 鲑科鱼类 :8-12HG 温室育苗常:硬水软化 沿海:Ca2+2HCO3-=CaCO3 +CO2 内陆:Ca+SO42-=CaSO4 清除方法：生石灰苏打;阳离子交换,第二节 水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子,概念：碱度(Alkalinity)是反映水结合质子的能力，也就是水与 强酸中和能力的一个量。 天然水中构成碱度的物质：,一、碱度的组成及表示单位,（一）碱度的组成,总碱度（AT）：由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及 氢氧根碱度等组成。,碱度测定,A、总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.2)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。 H+ + OH- H2O 2H+ + CO32- H2O+CO2 H+ + HCO3- H2O+CO2 总碱度= HCO3- + CO32- + OH- - H+,碱度与酸碱度不同！,B、酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式：,酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+,pH,碱度的测定：酸滴定法，碳酸盐用强酸滴定有两个突跃点，一个在pH8.3附近，用酚酞作指示剂，俗称酚酞碱度；另一个在pH42附近，用甲基橙作指示剂，俗称甲基橙碱度。可见，甲基橙碱度就是总碱度。“酚酞碱度”只包含了氢氧根碱度及碳酸根离子碱度的一半。水中的HC03-不构成酚酞碱度。酚酞碱度的概念可以用下式表达：,小结,注意：水的酸碱度概念，是指用pH来度量的量，此处的碱度，以及后面将提到的酸度的概念不同。前者反映的是水中氢离子活度的大小，碱度反映的则是水中能结合质子的物质的总量，也就是水中氢氧根离子与弱酸根离子的总量。,(二) 碱度的表示单位,碱度表示单位，与硬度的单位形式完全相同，只是含义有所差异。 1毫摩尔升(mmolL):1L水能结合的质子的物质的量。 2毫克升(mg/L):1L水中能结合H+的物质所相当的CaCO3的质量(以mg作单位) 。 3德国度(0HG)也是从硬度移过来的单位，以10mgL氧化钙(CaO)为10HG。1mmolL=2.8040HG。,东南沿海、珠江水系、长江水系较低 0.332.5mmol/L 内陆干旱、半干旱地区I型水补给的湖泊较高 西北华北的盐碱泡沼：100mmol/L 天然碱湖松嫩平原的大布苏碱湖：17mol/L 2. 海水：22.5mmol/L，盐碱系数=A/S,(三) 天然水的碱度,来源：集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解,3. 地下水：碱度、硬度一般较高,1. 地面水：由于水文、地质和气候条件不同区域性,二、碱度的变化及意义,(一)碱度的变化 水的碱度受水中光合作用和呼吸作用的影响，会发生变化。对于生物密度很大的室外养鱼池，还会有周期性的昼夜变化，与前面提到总硬度的昼夜变化类似。变化的原因是水中存在以下两个化学平衡：,（1）当光合作用速率超过呼吸作用速率时，C02不断被吸收利用，平衡(1)向右移动，使平衡(2)也向右移动，有CaCO3沉淀生成。总结果是水的碱度、硬度下降，pH上升。 （2）当呼吸作用速率超过光合作用速率时，不断有C02产生，促使平衡(1)、(2)均向左移动，其结果是碱度、硬度都上升，pH下降。,（二)碱度与水产养殖的关系,水的碱度对水产养殖，主要对池塘养鱼生产有重要作用。养鱼用水需要有一定的碱度，碱度过高又有害。碱度与水产养殖的关系体现在以下三个方面： 1.降低重金属的毒性 重金属一般是游离的离子态毒性较大。重金属离子能与水中的碳酸盐形成络离子，甚至生成沉淀，使游离金属离子的浓度降低。在用重金属防治鱼病时碱度大，重金属的药效就会降低。,2调节CO2的产耗关系、稳定水的pH 水中存在以下化学平衡: Ca2+2HCO3-CaCO3(S)十H20十CO2 光合作用强烈时，上述平衡将向右移动，补充被光合作用消耗的CO2 。当呼吸作用较强时，多余的CO2可以通过平衡向左移动转变为HCO3- ，而储备起来。碱度较大可以使水pH相对稳定。,3碱度过高对养殖生物的毒害作用 在我国干旱与半干旱地区有一些水域，碱度偏大，水中经济水生生物的种类就明显减少，有的甚至没有经济种类生存，移植驯化耐盐种类也未能成功。 碱度的致毒原理现在还不很清楚，可能是影响了生物体内的酸碱平衡，对鳃和表皮也有腐蚀作用，详细情况有待进一步研究。,在盐碱地渔业开发利用要特别注意这类地区 水的碱度容易升高，对养殖水生生物产生危害。 养殖用水碱度的适宜量以1-3mmolL好。 雷衍之等提出，四大家鱼养殖用水的碱度的危险指 标值是10mmolL。所谓危险指标是指碱度达到这个 值的水用于养鱼应特别小心，pH升高就会引起养殖 鱼类大批死亡。增加水中钙的含量可以降低水的碱 度。,CO2对鱼类的影响,CO2 60mg/L，正常 CO2 80mg/L，呼吸困难 CO2 100mg/L，昏迷 CO2 200mg/L，死亡 可用做为鱼类的麻醉剂,碱度的水质标准, 美国环保局水质评价标准： 除天然浓度较低者外，为了保护淡水生物，以碳酸钙表示 的碱度不应该小于20mg/L 四大家鱼用水危险指标10mmol/L（雷）,水产养殖13mmol/L较好；警戒值10mmol/L,我国有约20106hm2的低洼盐碱地 碱度的毒性,盐碱地的渔业开发,总碱度、硬度和pH值均偏低的水体应及时合理地施用石灰调节剂。对底质淤泥积存过多，水中有机物特别是腐殖质浓度过高，水体混浊，鱼病有蔓延趋势的水体，适用尤为必要。,碱度高的水体，一般都属于阿列金分类法中的I型水（碱度硬度）。蒸发作用可使水体的碱度进一步增大，作为养殖用水，须注意经常更换。另外，为减轻CO32-对鱼的毒害，可增施有机肥，保证水体CO2的供应，并限制水体中水草的大量繁殖，以免光合作用大量吸收水体CO2而导致CO32-含量的增大。,养殖水体的管理,第三节硫酸根离子、氯离子、钠离子、钾离子,一、硫酸根离子与硫在水中的循环 (一)天然水中的硫酸根离子是天然水中普遍存在的阴离子，含量居中。在淡水中的离子含量一般为HCO3-SO42-Cl-，咸水中则是Cl- SO42- HCO3- 。部分流经富含石膏地层的微咸水，阴离子可能以SO42-最多。,来源 1、沉积岩中的石膏(CaS042H20)和无水石膏。 2、自然硫和一些含硫矿物在生物作用下氧化：,3、火山喷气中的SO2及一些泉水中的H2S也可被氧化为SO42- ；含硫的动、植物残体分解也影响着天然水中SO42-的含量；蛋白质的氧化分解产物中含有SO42- 。 内陆河水或井水中SO42-的含量一般为10-50mgL，海水中SO42-的含量约达2.68kg。,在油田水中，由于SO42-被还原，使SO42-含量减少，甚至没有SO42-存在。 某些工业废水如酸性矿水中有大量SO42- ， 生活污水中的SO42-含量也比较高。这些都可以对天然水造成污染。 植物需要吸收SO42-而获得生命活动中所必需的硫，但需要量并不大，天然水中又普遍含有SO42- ，故一般不会出现缺乏SO42-的情况, SO42-无毒.,(二) 硫在水中的转化,硫在水中存在的价态主要有+6价及-2价，以SO42- 、HS-、H2S、含硫蛋白质等形式存在。也有其他价态如SO32- 、 S2O32- 、S等形式存在。但在天然水中的含量很少。在不同氧化还原条件下，硫的稳定形态不同。各种形态能互相转化，这种转化一般有微生物参与。 1蛋白质分解作用蛋白质中含有S。在微生物作用下，无论有氧或无氧环境，蛋白质中的硫，首先分解为-2价硫(H2S、HS-等)。在无游离氧气的环境中H2S 、HS-可稳定存在，有游离氧时H2S 、HS-能迅速被氧化为高价形态。,2氧化作用在有氧气的环境中，硫磺细菌和硫细菌可把还原态的硫(包括硫化物、硫代硫酸盐等)氧化为元素硫或进一步氧化为SO42- ：,H2S也可发生化学氧化作用，但在水环境中更重要的是生物氧化。,3还原作用在缺氧环境中，各种硫酸盐还原菌可以把SO42-作为受氢体而还原为硫化物。还原作用条件： (1)缺乏溶氧当溶氧量超过0.16mgL时，硫酸盐还原作用便停止。 (2)含有丰富的有机物硫酸盐还原菌利用SO42-氧化有机物而获得其生命活动所需能量(SO42-被还原H2S)。在其他条件相同时，有机物增多，被还原产生的H2S的量也就增多。,(3)有微生物参与 (4)硫酸根离子的含量 硫酸根离子含量多，还原作用就活跃，产生硫化氢的量就多。 后3个条件在养鱼水体中通常都存在。鉴于H2S对养殖生物的强烈毒性，为防止发生SO42-的还原作用，应注意保持水中丰富的溶氧。,4沉淀与吸附作用 Fe2+可限制水中H2S含量，降低硫化物的毒性，因为有下列反应：,当水质恶化，有H2S产生时，泼洒含铁药剂可以起到解毒作用。 SO42- 也可以被CaC03、黏土矿物等以CaS04形式吸附共沉淀。,5同化作用硫是合成蛋白质必需的元素，许多植物、藻类、细菌可以吸收利用SO42-中的硫合成蛋白质。 H2S不被吸收，只有某些特殊细菌可以利用H2S进行光合作用，将H2S转变成S或SO42- ，同时合成有机物，类似绿色植物的光合作用，只是前者不释放O2。,H2S的毒性及管理原则,毒性： H2S与血红蛋白中Fe2+化合，从而使鱼缺氧。硫化氢是一种带有臭鸡蛋味的可溶性气体，是水产动物的剧毒物质。当水中含量过高时，硫化氢可以通过渗透和吸收进入鱼虾的组织和血液中，与血红蛋白中的铁结合，使之失去结合氧的力，使组织产生凝血性坏死，导致呼吸困难，甚至死亡。,硫化氢中毒的表现1）鱼 虾骚动不安，摄食不好；2）水中溶解氧，特别是底层溶解氧特别低；3）下风处可以闻到臭鸡蛋味。,管理办法： 1）清塘时，彻底清除含有大量有机质的池塘淤泥 2）促进水体混合流转,打破水体分层 合理使用增氧机增氧;水质改良机 3）水质改良剂 使用含铁物质:红土.黄土.沼铁矿.褐铁矿.铁矾土 4）保持底层呈中性偏碱性,pH值越高，中毒可能性越低.可 使用生石灰调节,但要确认水中氨氮含量不高 5）选择合适饲料，促进消化，提高饵料利用率，减少残饵 6）避免含有大量硫酸盐的水进入养殖水体。,二、氯离子,水中都存在Cl-，但含量差别大。河水中的Cl-含量少，海水中Cl-含量甚多，盐度为35左右的海水，其Cl-含量约为19gL；有的咸水湖中Cl-含量达到150gL；一般陆地上的淡水和潮湿多雨地区的水中含Cl-较低，干旱和滨海地区水中Cl-含量较高。工业废水和生活污水中含大量氯化物，当天然水中Cl-突然升高时，可能是污染。因此Cl-含量常被用作水体受到污染的间接指标。在盐碱地、沿海滩涂上所建的鱼塘，其池水Cl-含量本来就相当高，不能用Cl-含量的增加来判断水体是否污染。,Cl-无毒，渔业用水一般不做限定。 Cl-是水体中最保守的成分，含量一般不易变化。它又是工业废水和生活污水中含量普遍比较高的组分，尤其在Cl-的本底值很低的天然水体，水中Cl-的明显增加，指示着水体可能受到污染，应该引起密切注意。 水中Cl-含量增加，由于Cl-的络合作用，可以大大增加一些金属盐类的溶解度。例如HgS在Cl-含量为350mgL的水中，溶解度是纯水中的4.7万倍，可见其影响之大。,钠离子与钾离子,天然水中普遍存在有Na+。Na+在天然水中最重要的特点是含量差别悬殊。海水中Na+的含量为10.5g/kg左右，约占全部阳离子质量的84。,K+和Na+在地壳中的丰度相近，分别为2.60和2.64。两者具有相近的化学性质，但在天然水中K+的含量一般远比Na+低。在Na+含量低于l0mgL的淡水中，K+的含量只及Na+的10一50，随着水含盐量的增加，K+、 Na+的含量也增加，但Na+比K+含量增加快。K+ Na+的含量比下降为10一4。 形成水中这种K+ Na+质量比的原因，一方面是K+容易被土壤胶粒吸附，移动性不如Na+ ，另一原因是被植物吸收利用。,生物对于K+ 、 Na+的需求量有差异，动物较多需要Na+ ，植物较多需要K+ 。水中K+ 、 Na+含量通常不会有限制作用。水中一价金属离子含量过多，对许多淡水动物有毒， K+的毒性强于Na+ 。水中含量过多的K+会进入动物体内，使动物神经活动失常，引起死亡。增加二价金属离子的含量，尤其是Ca2+的含量，可以降低一价金属离子的毒性。 在利用井盐水进行海水养殖时要注意水中K+的含量。有些井盐水中含钾量比较低，对养殖生物尤其是育苗不利。,