世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍

世界常用聚丙烯生产技术工艺 介绍世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍发布于2007年10月10日I ,24次阅读近年来，世界上气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置=1的比例逐年增加，世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基 本上采用气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺的 快速增加正挑战居第一位的Spheripol工艺。根据NTJ公 司称,1997年以来，世界范围许可聚丙烯新增能力的55% 都是采用Novolen气相工艺，今后气相法工艺还将有逐步 增加的趋势。除以上主要的聚丙烯生产工艺外，原Montell 公司于20世纪90年代又成功开发了反应器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术的开发成功为聚丙 烯树脂高性能化、功能化以及进入高附加值应用领域创造 了条件，现均已工业化。目前，聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤 浆法、本体法和气相法和本体法气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso 公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene 气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司的本体法工 艺、三井公司开发的 Hypol工艺以及Borealis公司的 Borstar工艺等。1、淤浆法工艺淤浆法工艺(Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从 1957 年第一套工业化装置一直到 20 世纪 80 年代中后期，淤浆 法工艺在长达 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产 工艺。典型工艺主要包括意大利的 Montedison 工艺、美 国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的 开发都基于当时的第一代催化剂，采用立式搅拌釜反应 器，需要脱灰和脱无规物，因采用的溶剂不同，工艺流程 和操作条件有所不同。近年来，传统的淤浆法工艺在生产 中的比例明显减少，保留的淤浆产品主要用于一些高价值 领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高 强度管材等。近年来，人们对该方法进行了改进，改进后 的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂，可删除催 化剂脱灰步骤，能减少无规聚合物的产生，可用于生产均 聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法 PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。2、溶液法工艺溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路 线，由Eastman公司所独有。该工艺釆用一种特殊改进 的催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高的溶液 聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器， 未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂 来降低溶液的粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多 个蒸发器而浓缩，再通过一台能够除去挥发物的挤压机而I目形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一 步提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和 多步蒸馏的过程，主要用于生产一些与浆液法产品相比模 量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂， 且成本较高，聚合温度高，加上由于采用特殊的高温催化 剂使产品应用范围有限，目前已经不再用于生产结晶聚丙 烯。3、本体法工艺本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代，1964年 美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业 化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、 Phillips、美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工 艺的工业化生产。与采用溶剂的浆液法相比，采用液相丙 烯本体法进行聚合具有不使用惰性溶剂，反应系统内单体 浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高， 反应器的时-空生产能力更大，能耗低，工艺流程简单， 设备少，生产成本低，三废量少；容易除去聚合热，并 使撤热控制简单化，可以提高单位反应器的聚合量；能除 去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化 剂残渣，可以得到高质量的产品等优点。不足之处是反应 气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内的高 压液态烃类物料容量大，有潜在的危险性。此外，反应器 中乙烯的浓度不能太高，否则在反应器中形成一个单独的气相，使得反应器难以操作，因而所得共聚产品中的乙烯 含量不会太高。本体法不同工艺路线的区别主要是反应器的不同。反应 器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是 利用液体蒸发的潜热来除去反应热，蒸发的大部分气体经 循环冷凝后返回到反应器，未冷凝的气体经压缩机升压后 循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速 循环，通过夹套冷却撤热，由于传热面积大，撤热效果好， 因此其单位反应器体积产率高，能耗低。I=jl=l本体法生产工艺按聚合工艺流程，可以分为间歇式聚合 工艺和连续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇 本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产 技术。它具有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不 是很高，所需催化剂国内有保证，流程简单，投资省、收 效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国 国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益； 装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品 质量不稳定；原料的消耗定额较高；产品的品种牌号少， 档次不高，用途较窄。目前，我国采用该法生产的聚丙烯 生产能力约占全国总生产能力的24.0%；（2）连续本体法 工艺。该工艺主要包括美国Rexall工艺、美国Phillips工 艺以及日本 Sumitimo 工艺。（ a） Rexall 工艺。 Rexall 本 体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间的生产工艺，由美国 Rexall 公司开发成功，该工艺采用立式搅拌反应 器，用丙烷含量为 10%-30%（质量分数）的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采用己烷和异丙醇的恒沸混合物 为溶剂，简化了精馏的步骤，将残余的催化剂和无规聚丙 烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔的底部排出。以后， 该公司与美国El Paso公司组成的联合热塑性塑料公司，开发了被称为液池工艺的新生产工艺，采用 Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂，取消了脱 灰步骤，进一步简化了工艺流程。该工艺的特点是以高纯 度的液相丙烯为原料，采用HY-HS高效催化剂，无脱灰 和脱无规物工序。采用连续搅拌反应器，聚合热用反应器 夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回 反应；（b） Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油公 司于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采用独特的 环管式反应器，这种结构简单的环管反应器具有单位体积 传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混 合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号的时间短 等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流动速率的聚聚物和无规聚合物；（c） Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo（住友）化学公司于1974年开发成功。此工艺基本上与Rexene 本体法相似，但 Sumitimo 本体法工艺包括除去无 规物及催化剂残余物的一些措施。通过这些措施可以制得 超聚合物，用于某些电气和医学用途。 Sumitimo 本体法工艺使用 SCC 络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化 钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80C、3. OMPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采 用高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为 球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。4、本体法-气相法组合工艺本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的 Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧 化工公司的Borstar工艺等。（1）Spheripol 工艺。Spheripol 工艺由巴塞尔（Basell） 聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来, 是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚 相结合的聚合工艺，工艺采用高效催化剂，生成的PP粉料 粒度其催化剂生产的粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布 可以调节，既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各 种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高，光学性 能好，无异味。Spheripol工艺釆用的液相环管反应器具 有以下优点：a）有很高的反应器时-空产率（可达400kg PP/h.m3 ）， 反应器的容积较小，投资少；b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，由于管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；c）带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱 这种结构设计降低了投资；d）由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少;e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间有 很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的 传热面积大，传热系数大，环管反应器的总体传热系 数高达1600W/仏弋）；f）环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速高 达7m/s,因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂 体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制 得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易 粘壁，轴流泵的能耗也较低;g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器的单程转化率高，均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规 共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、 UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达到40kgPP/gcat, 产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的 第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压 力和温度都明显提高，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采 用第四代或第五代 Z-N 高效催化剂，增加了氢气分离和 回收单元，改进了聚合物的高压和低压脱气设备，汽蒸、 干燥和丙烯事故排放单元也有所改进，增加了操作灵活 性，提高了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下 降。所得产品颗粒度更加均匀，产品的熔体流动指数范围 更宽（从0.3-160O.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度 和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反 应采用气相法生产，反应器是一个或两个串联的密相流化 床反应器。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相 反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12% （质量分数）的 抗冲共聚物，如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一 个以上分散相的特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品）， 则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应 器系统中的气相组成和操作条件独立，可以获得两种不同 的共聚物添加到均聚物中。采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物，可以很容易将汽蒸 尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利 用尾气中的烃类，降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也 降低了装置的氮气消耗量。此外，Spheripol工艺釆用模 块化设计方式，可以满足不同用户的要求，易于分步建设 （如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统）， 装置的生产能力也容易扩大。 Spheripol 工艺有严格完善 的安全系统设计，使装置有很高的操作稳定性和安全性。 新一代 Spheripol 工艺采用纯的添加剂加入系统，使产品 质量更加均一稳定，而且方便产品切换。Spheripol工艺 技术能提供全范围的产品，包括均聚物、无规共聚物、抗 冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚 物产品的MFR范围为0.1-20O0g/10min，工业化产品的 MFR达到1860g/10min （特殊的不造粒产品），高刚性产 品的弯曲模量达到2300MPa。工业化生产的无规共聚物 产品中乙烯含量高达4.5% （质量分数），并有乙烯-丙烯- 丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110C，可 与气相法工艺生产的高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚 产品具有很好的刚性和抗冲击性的综合性能，产品乙烯含 量可高达25% （40%橡胶相），并已具有达到40%乙烯含 量（60%橡胶相）的能力。此外，Spheripol工艺可通过 添加过氧化物和双环管反应器灵活地根据产品需要在聚 合物分散指数（PI）3.2-12之间调节产品的分子量分布， 可以在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min的产品 以及大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺具有极强的 竞争力。Spheripol工艺的另外一个特点是先进的催化剂 技术。Basell公司有多种催化剂体系可用于Spheripol工 艺生产不同类型的产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均 聚物， MC-M1 用于生产大球形的抗冲共聚物及均聚物和 无规共聚物，而一些高模量的均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC）, 些高乙烯含量的特殊抗冲共聚物也要使用专用的催化剂。 Basell 公司注册了多项专利的二醚类催化剂也已经有商业化产 品，如MC-126、MC-127。二醚类催化剂具有很高的聚 合活性（可达100Tpp/kg cat）和长寿命，很好的等规指 数控制，高的氢气敏感性，产品有较窄的的分子量分布。 目前，世界上采用Spheripol工艺生产的聚丙烯装置有近 百套，总生产能力约为1460万吨年，约占世界聚丙烯总 生产能力的36.8 %。其中北美地区的生产能力为403万 吨/年，亚洲地区合计为419万吨年，西欧地区的生产能 力为410.5万吨年，中欧和东欧地区的生产能力为62万 吨/年，中东和非洲地区的生产能力为131.5万吨年；（2）Hypol工艺。Hypol工艺由日本三井化学公司于20 世纪80年代初期开发成功，该工艺采用HY-HS-II催化剂 （TK-H），是一种多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工 艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，是一种不脱 灰、不脱无规物能生产多种牌号聚丙烯产品的组合式工艺 技术。该工艺与Spheripol工艺技术基本相同，主要区别 在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部 分从高压脱气罐来的闪蒸气被打回到气相反应器。生产均 聚物时，第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应 器是基于流化床和搅拌（刮板）容器特殊设计的。反应器 在生产抗冲击性共聚物时，无污垢，不需要清洗。在生产均聚物期间，气相反应器又可用做终聚合釜，提高了生产 能力，而且气相反应器操作灵活，可生产乙烯含量 25% 的抗冲击性共聚物。基于二乙醚提供技术，三井公司已经生产出第5代RK-RH 型催化剂，其活性高于第4代催化剂2-3倍。Hypol工艺 可生产均聚、无规、抗冲全范围的PP产品，MFR范围 为O30-80kg10min,所得产品具有很高的立体规整度和 刚性，制成的薄膜具有很好的光学性能（透明度和光泽 度）；定向品种如单丝、条带和纤维有很好的加工性（定 向性），能使成品具有很好的性能，熔体流动速率很高， 用于高速注塑的品种可直接聚合得到，而不需要热处理等 措施。目前，世界上采用Hypol工艺生产的聚丙烯装置有 22套，总生产能力约为251万吨年，约占世界聚丙烯总 生产能力的6.3%；l=JI（3）Borstar 工艺。Borealis 公司（北欧化工）的 Borstar 工艺（北星双峰）PP工艺是1998年才开发成功的PP新型 生产工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采用与 北星双峰聚乙烯工艺相同的环管和气相反应器，设计基于 Z-N催化剂，也能使用正在中试中的单活性中心催化剂。 其基本配置是采用双反应器即环管反应器串联气相反应 器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应 器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中的橡胶含量，如 生产高橡胶相含量的抗冲共聚物则需要第二台气相共聚I目反应器。2000 年 5 月 Borealis 公司在奥地利的 Schwechat 建成世界上第一套生产能力为 20 万吨/年的双峰 PP 生产 装置。传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反 应，为防止轻组分（如氢气、乙烯）和惰性组分生成气泡， 聚合温度控制在7O-80C。北星双峰聚丙烯工艺的环管反 应器则可在高温（85-95C ）或超过丙烯超临界点的条件 下操作，聚合温度和压力都很高，能够防止气泡的形成。 这是唯一一个超临界条件下聚合的聚丙烯工艺。双峰高 温工艺的北星双峰聚丙烯技术的主要特点可以概括为：先 进的催化剂技术，聚合反应条件宽，产品范围宽，产品性 能优异。（a）采用更高活性的MgCl2载体催化剂（BC1）。使用 的Z-N系列催化剂反应温度越高，活性越高。80C时的 活性为60000kg PP/kg cat，因而产品中的催化剂残余量非 常低。另外，Borstar工艺采用一种催化剂体系就可以生 产所有类型的产品；（b）采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线， 可以灵活地控制产品的MWD、等规指数和共聚单体含 量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性 也提高了反应器的传热能力，使液体密度降低，固体浓度 提高，提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接 加入气相反应器，不需要用蒸气气化单体，通过气相聚合 反应热使液相单体气化，减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高，可以达到 80%以上，单体的循环量少；(c) 由于环管反应器在超临界条件下操作，可以加入的 氢气浓度几乎没有限制，气相反应器也适宜高氢气浓度的 操作。这种反应器的组合具有直接在反应器中产生很高熔 体流动速率和高共聚单体含量的产品的能力。目前已经开 发出MFR超过1000g/10min的纤维级产品和乙烯含量为 6% (质量分数)的无规共聚物；(d) 能够生产分子量分布很窄的单峰产品，也能生产分 子量分布宽的双峰产品，使聚合物的分子量分布加宽，改 进产品的加工性。聚合物的分子量分布随反应器温度的增 加而降低，可以生产所需分子量分布的产品。即使是很高 MFR的产品，MWD也可以控制，使得产品具有一些独 特性质，如低的蠕变性和高的熔体强度；e)由于聚合温度较高，生产的聚合物有更高的结晶度和 等规指数，二甲苯可溶物很低，约为1% (质量分数)。 在相同冲击强度下的刚性比传统的聚丙烯产品高10%；(f) 无规共聚物中共聚单体的分布非常均匀，因而有非 常好的热封性和光学性能。由于反应条件在临界点之上， 只有很少的聚合物溶解于丙烯中，减少了无规共聚物含量 高时出现的粘釜现象，系统可以加入更大量的共聚单体， 无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到 10% (质量分 数)；(g) 能够生产更高橡胶相含量的抗冲共聚物。使用一台共聚反应器最高可以生产 25%橡胶相含量的抗冲共聚物乙烯含量为 15%），使用两台共聚反应器最高可以生产 50%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯含量为 30%）。产品（h ） Borealis公司 在其Borstar工艺中开发应用了 BorAPC技术。采用专有工艺控制器可进行各种方式的工 艺控制，实现前瞻性控制和卡边操作，提高了产量 2%-3%，提高了反应条件控制的稳定性和产品质量的稳 定性，缩短了产品过渡时间，减少了过渡料。5、气相法聚丙烯工艺气相法聚丙烯工艺的研究和开发始于20世纪60年代， 1967年BASF公司在Ludwigshafen建成一套采用立式搅 拌床反应器的气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF 和Shell的合资ROW公司在德国Wesseling采用立式搅 拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工 业装置，命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco公司开发出采用接近活塞流的卧式搅拌床气相反 应器的气相法PP生产工艺。80年代初期，UCC公司将 其成熟的气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产 中，推出了 Unipol气相聚丙烯工艺。日本的Sumitomo 公司也于同期开发出采用气相流化床的气相法工艺。目 前,世界上气相法PP生产工艺主要有BP公司的Innovene 工艺、Chisso工艺、联碳公司的Unipol工艺、BASF公 司的 Novolen 工艺以及住友化学公司的 Sumitomo 工艺 等。（1）Innovene 工艺又名 BP-Amoco 工艺。工艺的主要特 点是采用独特的接近活塞流的卧式搅拌床反应器。用这种 独特的反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，可以生产 刚性和抗冲击性非常好的共聚物产品。这种接近平推流的 反应器可以避免催化剂短路。当有乙烯存在时，可以生成 大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细 粉将降低共聚物的低温冲击强度，并形成不必要的胶状 体。因此，该工艺很窄的反应停留时间分布可以实现用多 个全混反应釜均聚反应器才能生产的高抗冲共聚物的要 求。另外，由于这种独特的反应器设计，该工艺的产品过 渡时间很短，理论上产品的过度时间要比连续搅拌反应器 或流化床反应器短23,因而产品切换容易，过渡产品很 少。Innovene工艺釆用丙烯闪蒸的方式撤热。液体丙烯以 一种能保持反应器床层干燥的方式从各个进料点喷人反 应器内，液体丙烯汽化后，其单体的分压小于它的露点压 力，并足以撤走反应热。操作中必须严格控制液体丙烯的 进料速度和其在反应器中的汽化，以保证床层干燥程度、 流化程度与反应温度范围之间的平衡。气锁系统是该工艺 的另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时， 气锁系统可避免两反应器互相串流。尤其是生产共聚物 时，两反应器的气相组成不同，第一反应器中含有大量氢 气，同时第二反应器中含有乙烯和少量氢气，如果第一反 应器中的氢气进入第二反应器或第二反应器中的乙烯进 人第一反应器，都将严重影响产品质量，因此将两反应器 隔离是关键。本工艺所用的CD催化剂具有很好的形态控 制，高的活性和选择性，能控制无规聚丙烯的生成，产品 有很高的等规指数,聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好， 灰分含量低，色泽好等。采用该催化剂，可以使工艺流程 得到简化。只使用一种催化剂就可生产所有牌号的产品， 不需要切换催化剂。CD催化剂的活性在 250O0-55O0OkgPP/kg cat范围内，取决于原料纯度和反应 器的数量。生产的粉料产品的等规指数最高可以达到 99%。CD催化剂的另外一个特点是不需要预处理或预聚 合，可以直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有聚 丙烯产品。该工艺均聚产品的MFR可以从0.5g/10min到 100g/10min,产品韧性高于其他气相聚合工艺所得产品； 无规共聚产品的MFR为2-35g/10min，其乙烯含量可以 达到7%-8% （质量分数）；抗冲共聚产品的 MFR为 1-35g/10min，乙烯含量为5%-17% （质量分数）。由于活塞流式的反应器设计，使得催化剂的停留时间分布 较窄,抗冲共聚物的橡胶相分布更加均匀，性能更加优异， 尤其是抗冲击性和刚性的平衡性能更好。该工艺也可以采 用一台反应器生产均聚物和无规共聚物，但是该工艺也有不足，产品中乙烯含量（或橡胶组分比例）不高，不能获 得高抗冲和超高抗冲牌号的 PP 产品。该工艺的另外一个 重要特征是聚合反应可以通过停止催化剂注入而快速平 稳地停止（约15-20分钟），并可以在几小时后重新开车， 不会影响反应器内部条件及聚合物的质量。在遇到停电等 事故时，反应器可以在事故停车或慢停车状态下，通过释 放反应器压力，在3分钟内停车，并可在重新加压及注入 催化剂后再次开车。由于Innovene工艺流程简短，反应 器设计独特，聚合压力比较低，没有大型的转动设备，电 能消耗在各种PP工艺中处于最低之列。由于是气相聚合 系统，不必象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出 的液体丙烯，因而蒸汽消耗量很少，生产均聚产品的能耗 在各种工艺中是最低的。Innovene气相法工艺与其他气相 法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比本 体法要安全一些。Innovene气相法工艺反应器的操作压 力,在各种工艺技术中是最低的。聚合系统没有废水排放， 是一种清洁的生产工艺。目前，世界上采用Innovene工 艺技术的聚丙烯生产装置有10多套，总生产能力约为300 万吨年，约占世界聚丙烯总生产能力的7.6%；（2） Chisso聚丙烯工艺是在Innovene气相法工艺技术 基础上发展起来的，两者有很多相似之处，尤其是反应器 的设计基本相同。与 Innovene 气相法工艺技术相比，Chisso 气相法聚丙烯工艺技术有以下两个独特之处，工艺更适合生产高乙烯含量的抗冲共聚产品。Chisso工艺的第 一反应器布置在第二个反应器的顶上，第一反应器的出料 靠重力流入一个简单的气锁装置，然后用丙烯气压送入第 二反应器。而Innovene气相法工艺的两个反应器平行水 平布置，第一反应器的出料靠压差送入高处的沉降器，分 离出的未反应气体经压缩机压缩升压，冷凝后循环回反应 器，聚合物粉料靠重力进入气锁器，用丙烯气压送入第二 反应器。两者相比，Chisso工艺的设计要更简单，能耗更 小。Chisso气相法聚丙烯工艺采用由Toho Titanium公司 研制的THC-C催化剂，该催化剂有很高的活性和选择性， 能够控制无定形聚合物的生成，同时保持生成很高收率的 等规聚合物。采用该催化剂所生产的聚丙烯形态好，细粉 少，粒度分布窄，流动性好，易于输送到第二个反应器。=1THC-C催化剂典型活性为25000-400O0kgPP/kgcat，但该 催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少量丙烯处理 几个小时，否则产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应 器的操作困难。Chisso气相法聚丙烯工艺能够生产全范围 的产品。反应器中聚合粉料产品的MFR通常小于 20g/10min,均聚物产品的MFR范围在05-45g/10min, 无规共聚物的典型MFR范围是15-35g/10min,最高乙烯 含量为5% （质量分数），抗冲共聚物产品的MFR范围在05-65g/10min 之间，乙烯含量高达 15%（质量分数）。Chisso 气相法聚丙烯工艺生产的无规共聚物有很低的封 焊温度，适宜作BOPP薄膜。对于均聚物的BOPP牌号， 能够控制立体规整度，适宜各种用途，如高加工性和高刚 性-低热收缩性膜。目前，世界上采用 Chisso 气相法聚丙 烯工艺的生产装置主要有6套，总生产能力为142.2万吨 /年，约占世界PP总生产能力的3.6%；（3） Unipol 工艺Unipol工艺是联碳公司和壳牌公司在20世纪80年代中 期联合开发的一种气相流化床PP工艺，是将应用在聚乙 烯生产中的流化床工艺移植到PP生产中的工艺。该工艺 采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催 化剂为三乙基铝和给电子体。具有简单、灵活、经济和安 全等特点，只需要用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物 和无规共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件而使产 品性能保持均一。该工艺另外一个显著特点是可以配合超 冷凝态操作，即所谓的超冷凝态气相流化床工艺（SCM）。 由于超冷凝操作能够最有效地移走反应热，能使反应器在 体积不增加的情况下提高很大的生产能力，如通过将反应 器内液相的比例提高到45%,可使现有的生产能力提高 200%,这对于节省投资具有十分重要的意义。另外，该 工艺路线较短，对材质没有特殊要求，主反应器及其下游 设备都为普通的碳钢（除挤压造粒单元外），管材65%以 上采用普通碳钢，再加上其占地面积少，装置生产潜力很 大，产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。该工 艺只用较少的设备就能生产出包括均聚物、无规共聚物和 抗冲共聚物在内的全范围产品，而且只用一台沸腾床主反 应器就可生产均聚物、无规共聚物；可在较大操作范围内 调节操作条件而使产品性能保持均一；由于该工艺的设备 数量较少而使维修工作量较小，装置的可靠性提高。由于 流化床反应动力学本身的限制，加上操作压力低使系统中 物料的储量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存 在事故失控时设备超压的危险。此工艺没有液体废料排 出，排放到大气的烃类也很少，因此对环境的影响非常小, 与其它工艺相比，更容易达到环保、健康和安全的各种严 格规范。Unipol工艺釆用SHAC系列催化剂，该催化剂 无需预处理或预聚合，而且使用同一种催化剂可以生产任 何种类的PP产品。Unipol聚丙烯工艺采用两台串联反应 器系统生产的抗冲共聚产品的MFR分子量分布很宽。商 业化均聚物产品的MFR为0.5-45g/10min，可以生产MFR 高达100g/10min的产品；对于无规共聚产品，工业化生 产的产品牌号中乙烯含量在05%-5.5% （质量分数），最 高乙烯含量为7% （质量分数），中试装置生产的产品乙 烯含量可以达到12% （质量分数）；商业化生产的抗冲击 共聚物乙烯含量最高达21% （橡胶相含量为35%）,中试 装置可生产高达含60%（质量分数）橡胶相的产品。Unipol 工艺的抗冲共聚物产品也有很好的抗冲击性和刚性的平 衡。目前，世界上有15个国家的 36套生产装置采用 Unipol工艺进行生产，总生产能力为 538.0万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的 13.5%；（2008-11-17摘自中华新网讯）陶氏技术转让公司与沙伯欧洲石化公司（IbnZahr）与 2008年11月11日宣布，世界最大的单系列聚丙烯（PP）生产线在波斯湾沿岸朱拜勒工业城投 产。该装置生产PP树脂的能力为50万吨年，为均聚物和无规共聚物。该装置采用Unipol PP 工艺技术，这种气相法工艺在生产PP树脂时无需采用处理、分离或循环溶剂的设备。当这套 设备和其他装置完全投运后，采用Unipol PP工艺技术生产的PP将近1100万吨年，将超过世 界总产量的16%。（4）Novolen 工艺Novolen工艺由BASF公司开发成功。Novolen气相工艺 采用带双螺带搅拌立式反应器，该反应器能够使催化剂在 气相聚合的单体中分布均匀，尽可能使每个聚合物颗粒保 持一定的钛/铝/给电子体的比例，以此解决气相聚合中气 固两相之间不易均匀分布的问题。聚合反应器的撤热方式 是靠丙烯气的循环。液态丙烯用泵打入反应器，通过丙烯 的汽化吸收一部分聚合反应热，未反应的气态丙烯用水冷 凝后使其液化，再用泵打回反应器使用。Novolen工艺可 生产范围广泛的各种聚丙烯产品，产品熔体指数范围为 0.1-100g/10min，产品的等规指数为90%-99%,拉伸模量 最高可以达到2400MPa。但由于该工艺采用搅拌混合形 式，物料在聚合釜中的停留时间难以控制均匀，使产品分 子量变宽，产品中Ti、Cl离子和灰分增高，催化剂活性 较低，用量相对较大，聚合物中残留的挥发性成分严重影 响产品质量，因而得到的PP产品可能需要经过脱臭处理。目前，世界上采用Novolen工艺的生产装置有20多套， 总生产能力约为432.0万吨年，约占世界PP总生产能力 的 10.9%；（5） Sumitomo工艺。Sumitomo生产工艺由日本住友化 学公司于1981年开发成功，1985年实现工业化生产。该 工艺采用串联的气相流化床反应器（两或三台串联反应 器），使用自身开发的高选择性催化剂DX-V，产品结晶 度高，能够生产很宽范围的聚丙烯产品。目前，世界上釆 用Sumitomo工艺PP生产装置有4套，总生产能力约为 37.5万吨年，约占世界聚丙烯总生产能力的0.9%。进入20世纪90年代以来，全球聚丙烯生产工艺中， Basell公司的Spheripol环管/气相工艺占主导地位，其次是Dow公司（UCC）的Unipol气相工艺、:NTH公司(BASF、TARGOR)的 Novolen 气相工艺、BP公司的Innovene气相工艺、三井公司的Hypol釜式本体工艺等， 而淤浆法生产工艺正在逐渐被淘汰。