乙酐醇解反应的溶剂效应机理

杭州大学学报JOURNAL OF HANGZHOU UNIVERSITYVol.” NoJApril 1911乙軒醇解反应的溶剂效应机理金松寿 胡科诚 顾沁摘 要本文研究了苯、四氯化碳和丙狷等78种溶剂对乙肝、乙醇反应速妄的形响.在醇解 厂oR /CHj - C+0反应中，乙肝过渡态的形成，需要ROH中的氧原子进攻乙肝的C中心，同时需婴RO H中的規基H接受乙肝二0的进攻.因此能与ROH 或乙肝负氧二0作用的溶剂，对醇解反应不利.若把滚剂分子中正H集团的正电荷强度、 负电集团强度和类乙肝中心集团等结构因素定性地用一结构参数表示，则此结构参数可定 性地说明悔剂对乙肝醇解反应速率的大致彩响.关键词*乙肝醇解；溶剂效应反应机理一、引乙肝和乙醇的酯化反应及其机理，前人研究颇多1 也有人研究过乙酹在某些溶剂 中的醇解作用，但在众多溶剂中对这一反应的溶剂效应作系统的比较研究仍感缺乏. 为此目的，本文探讨这一反应在18种溶剂中的溶剂效应.二.实验及结果所用试剂均为分析纯.本试验利用乙肝和显色液的显色反应，在420nm波长处测定反应前后乙秆浓度的 改变.显色液由100毫升丙酮、0.2毫升N,N-二甲苯胺、80毫升lmol.dm-3NaAc和 20奄升lmol dm-3 NaNO2混和配制，显色反应如下：(CH3CO)2O + NO；CHaC-ONO + CHCOO-木文7986年70月20日收到 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reweki. h(tp:/?4第2期乙肝加解反应的溶剂效应机理7890nCH3C-ONO+ch3（ch3）2n-Q-n=o(黄色) 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. hUpMAki.nel第2期乙肝加解反应的溶剂效应机理789 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. hUpMAki.nel第2期乙肝加解反应的溶剂效应机理789配制各种浓度的乙肝丙酮溶液，与显色液混合，放置一刻钟，用显色液作参比,测定溶 液在420nm波长处的吸光度，绘出标准曲线.速率常数k值的测定采用封管技术乙肝和乙醇的起始浓度约1 mondm左右，反应温度为400？实验釆用721型分光光度计，在420nm处利用乙肝在显色液中的显色反应，测定反应液吸光度的改变，求得反应过程中乙軒浓度的变化.若。和b分别代表乙肝和乙醇的始浓度，尤为f时刻乙肝浓废的改变值.用 W(a-x)/a(b-X)对t作图，得到一条直线.亦即在这些溶剂中，它们符合如下二级反应动力学方程.1实验表明，这一反应在所研究的溶剂中，如是二级反应.由直线的斜率l/-b)kf求 得的速率常数R值列于表1三、讨1从表1数据看出，乙肝与乙醇的反应速率常数冇两个特点：(1)除溶剂毗睫 外，各类型溶剂E值只在058xl(r7.iixl0f l.moL.sT范围内变动)(2) k值 大小的次序和溶剂的极性(如偶极矩)大小全无关连.显然只能依靠集团结构适应理 论，从反应机理和过渡态的形成来分析溶剂效应，才能理解它们的大小次序.2乙肝的醇解反应是双分子反应其反应机理如下：0ch3-cZ 0/ch3-c0- 0IICH3-c 21.79CHC12CHC12卄127.69CH3NO.4.J931.46CH j COCH,2.85+幵i.1.25-LCH3COC:HS2.76+31.16DMF3.85+51.UCHjCN+1+40.634CHC131/5+1150.5790/ch3-c0H-CCJch3-c00H/ RCl CHs-CC-C1/I0 HCCl，0 Cl C1/HCl CH3-C(CHC1Q 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. hUpMAki.nel第2期乙断醇解反应的溶剂效应机理WR H 0HC CN, (CH3CN, CH3NO2)HZ HZCH3-C H 0-HC-CN,/ /CHs-C H(2)具有类似CfiH6COCH30结果屏蔽了反应中心.故乙肝与乙醇在上述溶剂中的醇解反应速率较低.于乙肝反应中心的溶剂，如CHsC0CH3, CH3COGH5,/及0 0等，它们可以和ROH分子形成类似过渡态的溶剂化物，女口:3 /3 3 H H c Co OR/OIH【 /H.H O/一 /c C_ 一c C/ OH :.o H/ / O :c T 一 CH R N/3HC 1994-20h) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. h(tp:/m第2期乙断醇解反应的溶剂效应机理W 1994-20h) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. h(tp:/m第2期乙断醇解反应的溶剂效应机理W从而妨碍了过渡态的形成.所以在这些溶剂中，乙肝醇解反应速率也较低.R H3 CHC12CHC12及CH2C1CH2C1溶剂分子中亦含有正H集風可与 /0或乙肝分子的/作用，妨碍了过渡态的形成，从而降低了k值但它们正电荷强度不及c耳CN、CHC13等，故上值比后者稍大些.正电荷强度大小次序为CHC13CHC12CHC12CH2C1CH2C1,故 k 值为 CHC13CHC12CHC12CH2C1CH2C1.DMSO(CH3)2S=O)的正H集团虽然亦有适当强度，但其中个一CH3集团与 /作用Hb 5J一个一CH3集W1即受到C2HQH及乙酹分子的排斥，所以很难使 /溶剂化：ch3 0 ZC 00比C、/ CS-0I/CH H, 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House=0上的正电荷颇弱，故与:C =0不同，亦不能形成溶剂化物.所以在DMSO中的反应速率远比DMF、CH3CN等为大.从这里更可看出溶剂化 作用中，溶剂分子与反应物分子间结构适应性的重要性.4.非极性溶剂CC C6H6 GH5CH3等，既无正H集团可与/作用，又对乙醇分子有定的去缔合作用，所以在这些溶剂中有较大的上值但对于、0、等溶剂，它们可与ROH发生-定的”络合物作用0/ ,减少了 r_OH的H接受乙肝分子进攻的机会，故k值远比CC14为小.5氯代苯与澡代苯虽为极性分子，但苯环上H原子正电荷很弱，卤素原子负电荷 亦弱，故与ROH、乙肝分子的作用很弱，因而在这些溶剂中k值和非极性溶剂接色 由于丨II 和I II 形成络合物的趋势亦较丨II和丨J 小，故R 值也比后者稍大.ch3cooc2h6+h+.7若把溶剂分子中含正H集团的正电荷强度、负集团强度、类乙肝中心的集团及 形成Hx络合物等结构因素的总和定性地用-结构参数表示，并对速率常数k 作图.可得图1曲线，除溶剂毗腱以外，它可定性地说明各个溶剂对反应速率的大致影 响.一 . .6 在所研究的溶剂中，毗礎的k值特别大，这是因为毗睫是一个亲核催化剂，它 与乙肝反应，首先生成乙酰基毗曉离子，后者又很快和乙醇反应，其催化过程如下： 1994-20h) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. h(tp:/m192杭州大学学报T988年5 . CeHsCl,厂09.00,_/12. CH5NO2,15. DMF,图】溶剂的结构参数与速率常数人的近似关系3. DMSO,7. c6hsch3,10. C.HsCOCH,J3. CHCOCH”16. CH.CN,4 . m- (CH3)2C6H4,8 CH2C1CH2C1,11. CHC12CHC12,14. CH5COC2H5,17. CHC13四、结从上面讨论可知，溶剂效应和反应机理密切相关.首先从反应机理及过渡态分析， 根据各溶剂的结构特征和集团适应性原理，可大致理解各种溶剂对乙肝禅解反应速率的 影响：凡具有和反应分子结构相适应而妨碍过渡态形成的集团的那些滚剂，就会抑制反 应速度，集因结构越适应，溶剂化作用越强，阻碍过渡态的形成越强烈，则抑制作用越 大.1Moelwyn-Hughes? E. A. and Hinshelwood, C. N.? J. Chem. Soc.,1932, 230)Moelwyn-Hughes, E. A. and Rolfe, A.C., ibid, 1932241 j Soper, F.G., et al., ibid, 193b 2297.2Satchell, D. P. N., Quartf Rev., 17(1963), 160.3Fersht, A. R. and Jencks, W. P., J. Amf Chem. Soc.9 92(1970)-,5432.，4Liddell, H. F, and Saville, B. Chem and Ind., 1957, 493, 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. h(tp:/m*第2期乙肝諄解反应的溶剂效应机理W5Meclellan? A. L., Tables of Experimental Dipole Momentsf Freemann, W. H. and Company# London, 1963.6浅原照三、户仓仁一郎等编，溶剂八二卞八）讲谈社7 卩,1967.7金松寿、唐新硕，高等学校化学学报,2（1981）, 77.8金松寿、胡科诚、顾沁，乙肝的醇解反应与集团结构适应性，杭州大学学报 （自然科学版）,1988, b 6973 A Studv on Solvent Effect Mechanism for Reactionof Alcoholysis of AcetylanhydrideJin Songshou Hu Kecheng Gu QinAbstractThe effect of CC1“ CeHe/ CH3COCH3 and other solvents upon the rate for the reaction of ROH+(CH3CO)2O has been studied with the help of the adaptability theory of groups structure. The formation of the transition state in the reaction requires the attack of negative0of ROH on the C+a center of anhydride and the attack of negative 0 of anhydride on of ROH as well. So those solvents containing H* and positive-charged H43 groups which may hinder the attack of oxygen of anhydride and ROH are not fitful for the reaction. If a structuraF parameter is used to express qualitatively the total effects of structure factors such as the strength of H group, ne gative group and other group similar to reaction center of anhydride for some solvents； the order of solvent effect of various solvents may be correlatede approximtely with their structural parameters.Key words: alcoholysis of acetylanhydridej solven effects： reaction mechanism 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. h(tp:/m