第12章d区元素和f区元素[1].ppt

2021/3/111第十二章第十二章 d d区元素和区元素和f f区元素区元素2021/3/1122021/3/11312.1.1 d区元素和过渡元素区元素和过渡元素过渡元素：具有部分填充过渡元素：具有部分填充d或或f壳层电子的元素。壳层电子的元素。12.1 d区元素概述区元素概述12.1.2 d区元素的特性区元素的特性1.单质的相似性单质的相似性 因为价电子数较多、原子半径较小因为价电子数较多、原子半径较小,金属键较强。金属键较强。所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热性较好。性较好。金属中金属中：硬度最大者硬度最大者 Cr；熔点最高者熔点最高者 W；密度最大者密度最大者 Os；最易吸收最易吸收H2者者 Pd。2021/3/1142.氧化态氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+82021/3/1153.水合离子大多具有颜色水合离子大多具有颜色4.易形成配合物易形成配合物12.3 钒钒钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼时以时以副副产物得到单质。产物得到单质。由于钝化，在常温下表现出化学惰性。由于钝化，在常温下表现出化学惰性。V 3d 34s 2 +2、+3、+4、+5离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、V3+绿绿、VO2+兰、兰、VO2+、VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4、V3O9 3、V10O286 pH下降，聚合下降，聚合度增加，颜色从度增加，颜色从黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为酸度足够大时为VO2+2021/3/116V2O5偏钒酸铵偏钒酸铵2NH4 VO3 V2O5+2NH3 +H2O 性质性质:(1)两性偏酸性两性偏酸性;V2O5+2H+2VO2+(淡黄淡黄)+H2O6OH-2VO43-(无色无色)+3H2O(2)氧化性氧化性;V2O5+6HCl(浓浓)2VOCl2+Cl2+3H2O 2021/3/117钒的含氧酸盐钒的含氧酸盐特点特点：酸度、浓度不同，聚合程度不同。酸度、浓度不同，聚合程度不同。VO43-V2O5 xH2O V2O74-pH=12-10.6H2V4O134-pH=9H4V5O16pH=7 HV10O284-pH=2-4 pH 2VO2+pH 1淡黄淡黄无色无色棕棕红棕红棕橙红色橙红色2021/3/118B铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1钨 W 5d46s2铬在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿存在12.4 铬、钼、钨铬、钼、钨2021/3/119 0.13V 1.1V 1.4V B：CrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V|CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41V 0.91V A：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+Cr()：Cr 3+（酸性介质酸性介质）CrO2、Cr(OH)4（碱性介质碱性介质）Cr()：Cr2O72（酸性介质酸性介质）CrO42（碱性介质碱性介质）铬的氧化态与形态变化2021/3/111012.4.1 铬的化合物铬的化合物 （III、VI）Cr(VI)(1)存在形式与转化存在形式与转化 CrO42-Cr2O72-2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O黄黄(OH-)桔黄桔黄(H+)(2)生成难生成难溶溶盐盐 CrO42-(Cr2O72-)+Ba2+BaCrO4 (黄黄)Pb2+PbCrO4 (黄黄)Ag+Ag2CrO4 (棕红棕红)用于鉴别用于鉴别2021/3/1111Cr(III)(3)过氧化物过氧化物Cr2O72-+4H2O2+2H+CrO5+5H2O乙醚乙醚深蓝色溶液深蓝色溶液OOOOCrO形成配合物而稳定形成配合物而稳定用于鉴定反应用于鉴定反应(1)含氧化合物含氧化合物(NH4)2Cr2O7 N2+Cr2O3+4H2OCr2(SO4)3 桃红桃红浓浓H2SO4NaOHNaCrO2ORR2021/3/1112Cr3+3OH-Cr(OH)3 Cr3+H2OH+Cr(OH)4-OH-(2)氧化还原性氧化还原性 2Cr3+3H2O2+10OH-2CrO42-+8H2O(3)生成配合物生成配合物Cr(H2O)6Cl3 （紫）（紫）特征特征:Cr3+C.N.=6Cr(NH3)(H2O)5Cl3 （浅红）（浅红）Cr(H2O)5ClCl2 （亮绿）（亮绿）Cr(H2O)4Cl2Cl （暗绿）（暗绿）Cr(NH3)6Cl3 （黄）（黄）2021/3/1113注注:Cr3+3NH3 H2O Cr(OH)3+3NH4+不直接形成不直接形成NH3配合物配合物,应在应在NH3NH4+体系中。体系中。12.4.2 钼和钨的化合物钼和钨的化合物MoO3+2NaOH(aq)Na2MoO4+H2OMoO3+2NH3 H2O (NH3)2MoO4+H2OMoO42-+2H+H2MoO4 WO3+2NaOH(aq)Na2WO4+H2OWO42-+2H+H2WO4H2MoO4 MoO3+H2OH2WO4 WO3+H2O2021/3/111412.5 锰锰Mn 3d 54s2 主要氧化态：主要氧化态：+2、+3、+4、+5、+6、+7较稳定较稳定 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 A MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23H2CrO4 H2MoO4 H2WO4氧化性和酸性增强氧化性和酸性增强2021/3/1115 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 B MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn A与与 B相差大：酸性介质：氧化剂，相差大：酸性介质：氧化剂，碱性介质：把低价态氧化为高价碱性介质：把低价态氧化为高价12.5.1 锰锰(II)的化合物的化合物Mn2+NaBiO3+H+MnO4-+Na+Bi3+H2OS2O82-+H+MnO4-+SO42-+H2OAg+2021/3/1116HCl(浓浓)MnCl4(棕棕)MnCl2+Cl2H2SO4(浓浓)MnSO4+H2O+1/2 O2MnO2+2KOH(s)+O2 K2MnO4(墨绿墨绿)+H2O Mn(VI):存在于碱性介质中存在于碱性介质中H2O MnO4-+MnO2+OH-歧化歧化SO32-+H2O MnO(OH)2+SO42-Cl2 MnO4-+Cl-还原性还原性MnO42-+氧化性氧化性前两个反应表现氧化性，后一个反应表现还原性。前两个反应表现氧化性，后一个反应表现还原性。12.5.2 锰锰(IV)的化合物的化合物12.5.3 锰锰(VI)和锰和锰(VII)的化合物的化合物2021/3/1117Mn(VII):2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2 4MnO4+H+=4MnO2+3O2+2H2O 酸性介质：酸性介质：2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O中性或弱碱性中性或弱碱性：2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH强碱性介质：强碱性介质：2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O 2021/3/1118Fe Co Ni元素元素 3d64s2 3d74s2 3d84s2 电子组态电子组态氧化态氧化态 +2,+3,(+6)+2,+3,(+4)+2,+3,(+4)金属活性降低，金属活性降低，+2价稳定性增强。价稳定性增强。12.6 铁系元素铁系元素12.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物M2O3+6HCl 2MCl2+Cl2(g)+3H2O (M=Co、Ni)FeO,CoO,NiO均为碱性氧化物均为碱性氧化物M2O3都有氧化性都有氧化性(Co、Ni)2021/3/1119Fe2+2OH-Fe(OH)2(白白)Fe(OH)3(棕棕)Fe3+3OH-Fe(OH)3 (棕棕)(污绿污绿)氢氧化物氢氧化物:4Co(OH)2+O2+2H2O 4Co(OH)3(棕棕)Co2+OH-+Cl-Co(OH)Cl(蓝紫蓝紫)OH-Co(OH)2(粉红粉红)Ni2+2OH-Ni(OH)2(苹果绿苹果绿)ClO-、Cl2Ni(OH)3(黑黑)2021/3/1120性质性质:(1)M(OH)2 均为碱性均为碱性,只溶于酸只溶于酸;(2)M(OH)3 Co、Ni 为碱性，为碱性，Fe 为两性偏碱性。为两性偏碱性。（只溶于酸）（只溶于酸）(易溶于酸易溶于酸,微溶于碱微溶于碱)(3)Co(OH)3、Ni(OH)3 具有强氧化性，具有强氧化性，Fe(OH)3 只只有弱的氧化性。有弱的氧化性。Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3+HCl(浓浓)FeCl3+H2OCoCl2+Cl2+H2ONiCl2+Cl2+H2OFe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2还原性减弱还原性减弱Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3氧化性增强氧化性增强2021/3/112112.6.2 盐类盐类(1)CoCl2 变色硅胶变色硅胶(干燥剂干燥剂)指示剂指示剂CoCl2(蓝蓝)+6H2O CoCl2 6H2O(粉红粉红)(2)Fe(III)盐盐（Co、Ni 三价离子不稳定，难成盐）三价离子不稳定，难成盐）(a)易水解易水解:Fe(H2O)63+Fe(H2O)5(OH)2+H+(淡紫淡紫)(黄黄)(b)氧化性氧化性:2Fe3+2I-2 Fe2+I22Fe3+Cu Cu2+2Fe2+2Fe3+Fe 3Fe2+2021/3/11224、重要配合物、重要配合物Fe2+(3d 6)Fe3+(3d 5)Co2+(3d 7)Co3+(3d 6)Ni2+(3d 8)C.N=4 (6)C.N=6C.N=6(4)(1)氨配合物氨配合物Fe2+Fe(OH)2 Fe(OH)3NH3 H2OO2Co2+Co(NH3)62+Co(NH3)63+NH3 H2OO2Ni2+Ni(NH3)62+NH3 H2O (黄黄)(棕棕)(蓝紫蓝紫)2021/3/1123(2)氰根配合物氰根配合物+Fe2+K+KFe(CN)6Fe(滕氏蓝滕氏蓝)Fe(CN)63-Fe(CN)64-+Fe3+K+KFe(CN)6Fe(普鲁氏蓝普鲁氏蓝)Fe3+Fe2+NCFe3+CNCNCNCNCNNCNCNCFe2+Fe2+Fe3+Fe2+结构式结构式：KFeIII(CN)6FeIIx（黄色）（黄色）2021/3/11242Co2+12CN-+2H2O 2Co(CN)63-+H2+2OH-H2O+1/2O2 2Co(CN)63-+2OH-Ni2+4CN-Ni(CN)42-dsp2 杂化杂化（黄色）（黄色）（黄色）（黄色）(3)硫氰配合物硫氰配合物(用于鉴定反应用于鉴定反应)Fe3+x SCN-Fe(SCN)3-x (血红血红)x=1 6Co2+4SCN-Co(SCN)4-(天蓝天蓝)酮酮,醇醇2021/3/112512.7 f 区元素区元素(n-2)f014(n-1)d01ns2LaCe PrNd Pm SmEuGdTbDyHoErTmYbLuAc Th Pa UNpPuAmCmBkCfEsFmMdNo LrLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu轻稀土轻稀土重稀土重稀土稀土元素稀土元素Sc Y2021/3/11264f76s24f146s24f71.特点特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小，总的缩小 约约14pm。镧系元素的原子镧系元素的原子(离子离子)半径半径,随着原子序数增大而缩小。随着原子序数增大而缩小。12.7.1 镧系收缩镧系收缩2021/3/11272.后果后果（1）Y3+半径半径88pm落在落在Er3+88.1pm附近，附近，Y进入稀土元素。进入稀土元素。Sc半径接近半径接近Lu3+，常与，常与Y3+共生，共生，Sc也成为稀土元素。也成为稀土元素。Zr(IV)Nb(V)Mo(VI)80pm 70pm 62pm Hf(IV)Ta(V)W(VI)79pm 69pm 62pm（2）Zr与与Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素半径十分接近、化三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。2021/3/112812.7.2 镧系元素性质镧系元素性质Ln系：系：+3为特征氧化态为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14+2+4+3价离子价离子f 电子数电子数：位于全空、半满、全满附近的元素易变价位于全空、半满、全满附近的元素易变价(非三价非三价)。+32021/3/1129+2 价离子：价离子：Sm2+、Eu2+、Tm2+、Yb2+可作还原剂；可作还原剂；+4 价离子：价离子：Ce4+、Pr 4+、Tb4+、Dy 4+可作氧化剂。可作氧化剂。较稳定较稳定性质性质:Ln(OH)3、Ln2O3 均呈碱性，难溶于水和碱，均呈碱性，难溶于水和碱，可溶于酸。可溶于酸。Ln(OH)3 的碱性：从左的碱性：从左 右减弱。右减弱。Ln(OH)3的碱性与的碱性与Ca(OH)2相似。相似。热稳定性从热稳定性从La到到Lu依次降低，分解成依次降低，分解成 Ln2O3。