溶解热测定

实验七溶解热的测定一、实验目的1. 掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。2. 用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求出硝酸钾在 水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。3. 掌握溶解热测定仪器的使用。二、实验原理物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热，可分为积分溶解热和微分溶解热 两种。积分溶解热是指定温定压下把1mol物质溶解在n0mol溶剂中时所产生的 热效应。由于在溶解过程中溶液浓度不断改变，因此又称为变浓溶解热，以 H 表示。微分溶解热是指在定温定压下把1mol物质溶解在无限量某一定浓度溶液 中所产生的热效应，以表示.在溶解过程中浓度可视为不变，因此又称为定浓度溶解热，以（竺启） 表示，即定温、定压、定溶剂状态下，由微小的溶质增 湖 T，P，n 0量所引起的热量变化。稀释热是指溶剂添加到溶液中，使溶液稀释过程中的热效应，又称为冲淡热。 它也有积分（变浓）稀释热和微分（定浓）稀释热两种。积分稀释热是指在定温 定压下把原为含1mol溶质和n mol溶剂的溶液冲淡到含n mol溶剂时的热效应， 它为两浓度的积分溶解热之差。1微分稀释热是指将1mol溶剂加到某一浓度的无 限量溶液中所产生的热效应，以（竺启）表示，即定温、定压、定溶质状态湖 0 Pn下，由微小的溶剂增量所引起的热量变化积分溶解热的大小与浓度有关，但不 仁日/具有线性关系。通过实验测定，可绘制出-匕玉一条积分溶解热 H与相对于1mol溶质L的溶剂量n之间的关系曲线，如图1所1示，其他三种热效应由 Hn曲线求得。f!设纯溶剂、纯溶质的摩尔0焓分别为 仁匕匕-一一口!H1和Hm2，溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓/ I；分别为H和H，对于由n mol溶剂和n mol/1212浴质组成的体系，在浴质和溶剂未混合/!|前，体系总焓为：Q C 土1U）知”H=n H +n H(1)将溶剂和溶质混合后，体系的总焓为：H= n H+n H(2)因此，溶解过程的热效应为：2 2 H=n (H -H )+n (H -H )=n H+n H(3)根据积分溶解热的定义，有： /二切(4)将式代入，可得：”n H= -1 H+ H=n H+ H(5)soln120112此式表明，在 Hn曲线上，2对一个指定的n，其微分稀释热为曲线在该在无限量溶液中加入1mol溶质：(3)式中第一项可以认为不变，在此条件下 所产生的热效应为(3)式中第二项中的 H，即微分溶解热。同理，在无限量溶 液中加入1mol溶剂，(3)式中第二项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应 为(3)式中第一项中的 H，即微分稀释热。点的切线斜率，即图中的 AD/CDO n处的微分溶解11热为该切线在纵坐标上的截 距，即图1中的oc。01在含有1mol溶质的溶液中加入溶剂，使溶液量由n mol增加到n mol，所 产生的积分溶解热即为曲线上n01和n02两点处、/的差值。02本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行 而降低的吸热反应，故采用电热补偿法测定。实验时先测定体系的起始温度，溶 解进行后温度不断降低，由电加热法使体系复原至起始温度，根据所耗电能求出 溶解过程中的热效应Q。W 阵-i，(6)式中，I为通过加热器电阻丝(电阻为R)的电流强度(A)，V为电阻丝两端 所加的电压(V)，t为通电时间(s)。三、仪器和试剂1. 仪器SWC-RJ 一体式溶解热测量装置 (如右图，具体参数为：加热功率：0 12.5W可调；温度/温差分辨率： 0.01C/0.001C；计时时间范围：0 9999 S；输出：RS232C 串行口)称量瓶8只，毛刷1个，电子分 析天平，台秤量热器小意图1.囚克曼温度计；2搅样器； 土杜瓦瓶；斗.加样漏斗；上加热器2. 试剂硝酸钾固体（A.R.已经磨细并烘干）四、实验步骤1. 称样取8个称量瓶，先称空瓶，再依次加入约为2.5、1.5、2.5、3.0、3.5、4.0、 4.0、4.5 g的硝酸钾（亦可先去皮后直接称取样品），粗称后至分析天平上准确 称量，称完后置于保干器中，在台天平上称取216.2 g蒸馏水于杜瓦瓶内。具体数据记录见五中，称量瓶洗净吹干后，一定要称量空瓶的质量，由于没 有保干器，所以称量以后要马上盖上盖子。蒸馏水称量了 218.2g。2. 连接装置如右图所示，连接电源线，打开温差仪，记 下当前室温。将杜瓦瓶置于测量装置中，插入探头测温， 打开搅拌器，注意防止搅拌子与测温探头相碰， 以免影响搅拌。将加热器与恒流电源相连，打开恒流电源， 调节电流使加热功率为2.5瓦，记下电压、电流 值。同时观察温差仪测温值，当超过室温约0.5C 时按下“采零”按钮和“锁定”按钮，并同时按下“计 时”按钮开始计时。当前室温是15.6C，注意要放入搅拌子。当 显示温度超过室温0.5C后，按下“状态转换”按 钮，系统自定采零并开始计时，加热功率为2.30W 左右。3. 测量将第一份样品从杜瓦瓶盖口上的加料口倒入杜瓦瓶中，倒在外面的用毛刷刷 进杜瓦瓶中。此时，温差仪显示的温差为负值。监视温差仪，当数据过零时记下 时间读数。接着将第二份试样倒入杜瓦瓶中，同样再到温差过零时读取时间值。 如此反复，直到所有的样品全部测定完。采零后要迅速开始加入样品，否则升温过快可能温度回不到负值。加热速度 不能太快也不能太慢，要保证温差仪的示数在-0.5C以上。具体数据记录见五中。4. 称空瓶质量在分析天平上称取8个空称量瓶的质量，根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。实验结束后，打开杜瓦瓶盖，检查硝酸钾是否完全溶解。如未完全溶解，要 重做实验。倒去杜瓦瓶中的溶液(注意别丢了搅拌子)，洗净烘干，用蒸馏水洗涤加热 器和测温探头。关闭仪器电源，整理实验桌面，罩上仪器罩。具体数据记录见五中，打开杜瓦瓶盖发现KNO3已完全溶解，证明实验成功。五、数据记录和处理室温15.6C大气压力(kPa)： 102.801. 数据记录本实验记录的数据包括水的质量、8份样品的质量、加热功率以及加入每份 样品后温差归零时的累积时间。称量瓶号空瓶质量/gKNO + 瓶/g 3剩余瓶重/g加热功率/W归零时间/s16.02558.50336.02742.3139226.34957.84846.35152.3161536.61099.23726.61182.31101646.73929.82246.74012.31146256.352210.17986.35292.31199766.580910.87266.58172.31258376.196910.40156.19822.31312286.675511.30356.67702.3136712.将数据输入计算机，计算n和各次加入的KNO质量、各次累积加入的KNO 的物质的量。根据功率和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q。3n 水=218.2/18.016=12.1mol , Mg=101.10g/mol水称量瓶号加入KNO /g 3KNO3累积KNO /g3累积n /molKNO3累积电能/kJ12.47592.47590.024490.905021.49693.97280.039301.421032.62546.59820.065262.348143.08239.68050.095753.377853.826913.50740.133604.632664.290917.79830.176055.992874.203322.00160.217627.243184.626526.62810.263388.51683.绘制土/气曲线瓶号123心345678A H/ Kj/mol36.95336.16135.97835.27734.67434.04133.28332.336no/mo1494.55308.21185.58126.4990.65268.79755.65445.984-0E1T R-Square(COD) SD N P0.88271 0.63253 80.00471可见拟合度并不好，故采用三次拟合使用多项式拟合进行二次拟合，得用以下计算式计算各点的A H和n :kno3nn =0 n在origin中绘制A Hn关系曲线，并对曲线拟合得曲线方程。 使用多项式拟合进彳行1 二次拟合，得到如下图：到如下图:-0EH Polynomial Regression for DATA1_B:Y = A + B1*X + B2*X2 + B3*X”3Parameter Value ErrorA 30.105990.55534B1 0.06744 0.01047B2 -2.34981E-4 4.86045E-5B3 2.56103E-7 6.11745E-8R-Square(COD) SD N P0.97821 0.30485 88.84128E-4拟合度达到0.98，所以采用三次拟合。得到的曲线方程为y =30.10599+0.06744x-2.34981E-4x2 +2.56103E-7x34. 积分熔解热，积分稀释热，微分熔解热，微分稀释热的求算将n=80、100、200、300、400代入3中的曲线方程，求出溶液在这几点处 的积分溶解热。积分溶解热值表n 080100200300400A H （KJ/mol）34.128434.756336.243636.104535.8756将所得曲线方程对n0求导，将上述几个n值代入所得的导函数，求出这几 个点上的切线斜率，即为溶液n在这几点处的微分稀释热：求得一阶导数方程为0y=0.06744-4.69962E-4x +7.68309E-7x2微分稀释热值表n080100200300400微分稀释热 （KJ/mol）0.034760.028130.004180-0.0044010.002385利用一元函数的点斜式公式求截距，可得溶液在这几点处的微分溶解热。微分溶解热值表n080100200300400微分溶解热 （KJ/mol）31.347631.943635.407637.424734.9218最后，计算溶液n为80一 100，100一200，200一300，300一400时的积分稀释热。0积分稀释热值表n 080 一 100100一200200一300300一400积分稀释热 （KJ/mol）0.62791.4873-0.1391-0.2289六、注意事项1. 实验开始前，插入测温探头时，要注意探头插入的深度，防止搅拌子和测 温探头相碰，影响搅拌。另外，实验前要测试转子的转速，以便在实验室选择适 当的转速控制档位。2. 进行硝酸钾样品的称量时，称量瓶要编号并按顺序放置，以免次序错乱而导致数据错误。另外，固体KNO易吸水，称量和加样动作应迅速。3. 本实验应确保样品完全溶解，因此，在进行硝酸钾固体的称量时，应选择 粉末状的硝酸钾。4. 实验过程中要控制好加样品的速度，若速度过快，将导致转子陷住不能正 常搅拌，影响硝酸钾的溶解；若速度过慢，一方面会导致加热过快，温差始终在 零以上，无法读到温差过零点的时刻，另一方面可能会造成环境和体系有过多的 热量交换。5. 实验是连续进行的，一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完，测量过 程中不能关掉各仪器点的电源，也不能停止计时，以免温差零点变动及计时错误。6. 实验结束后应杜瓦瓶中是否有硝酸钾固体残余，若硝酸钾未全部溶解，则 要重做实验。七、实验讨论1. 固体KNO易吸水，故称量和加样动作应迅速。实验书中要求固体KNO在实 验前务必研磨成粉状，并在110C烘干，而在实验中并没有将样品进行烘干3，只 是盖上了盖子，故而带来误差。但考虑到实验是在冬天进行，气候干燥，故此影 响不大。2. 为了使KNO固体在加入杜瓦瓶时不撒出来，可以在加料口出加上一个称量 纸卷成的漏斗。但是这样操作会使一些药品聚集在纸漏斗口处，所以每次加完药 品都要抖一抖称量纸，使样品全部进入杜瓦瓶。3. 加入样品速度过快会使磁子陷住而使样品溶解不完全；加入速度慢则会使 体系与环境有较多的热交换，而且可能使温差回不到零点。所以加样过程中应该 先快后慢，即加入新编号瓶子的硝酸钾时应该快速倒入，使其温差迅速回到负值， 然后再慢慢加入。搅拌速率也要适宜，太快可能使KNO固体溶解不完全；太慢会 一3因水的传热性差而导致Q值偏低。4. KNO固体是否溶解完全是本实验的最大影响因素。除了上面几个因素之 外，还要保证使用的KNO固体是粉末状的。35. 之所以温度零点设定在高于室温0.5C是为了体系在实验过程中能更接近 绝热条件，减小热损耗。所以在加入KNO固体时，慢慢加入尽量保证温差显示在 -0.5C左右。但是不可能保证系统与环境完全没有热交换，这也是实验的误差原 因之一。6. KNO固体的溶解过程是一个吸热过程，所以积分溶解热都大于0。而高浓 度溶液向低浓度稀释也可以看作是一个溶解过程，所以积分溶解热随n变大而增0大，故积分稀释热大于0,微分溶解热也大于0。当n（变大时，微小的溶质增量引 起的热效应越来越小，故微分溶解热也越来越小，但同时积分溶解热变大，故微 分稀释热也变大。但是实验所计算出的数据与上述结论有较大出入，特别是积分、微分稀释热 甚至有负值。这应该是拟合的曲线问题。2号称量瓶的数据不太准确，使得拟合 时使用多项式拟合拟合度更好。2号称量瓶在操作时加入过快，温差到了-1.0以 下，使得得到的Q值偏小。硝酸钾的积分溶解热曲线更像是具有对数关系，如果采用对数拟合可能结果 会更好，但是使用的origin7是破解版，无法使用其非线性拟合功能，做不出对 数函数的图。查阅资料知若采用式（9）进行拟合，结果与实验值也十分接近。（9）式即为 对数函数的泰勒级数展开式的化简。Y=B0+Bi*Xi/3+B2*X2/3+B3*X（9）7. 对于溶解过程放热的反应，可以借鉴燃烧焓测定的实验，先测定量热系统 的热容量C，再根据反应过程中温度变化AT与C之乘积求出热效应。