固态相变共晶过冷度

【非均匀形核】基底与结晶晶体结构越相似，越易促进非均匀形核。晶体长大【晶体长大】液相中液-固界面位置存在原子相互迁移，即凝固和熔化，当液相向固体 的原子迁移量高于固体向液体的原子迁移量大时，晶粒长大。晶体长大过程中，固-液界面力图保持能量最低。熔化爛是表征晶体凝固过程中生长特fkTe4性的参数。熔化烧；A波尔兹曼常数； H厂熔化潜热；Te-理论凝固温度。大多数金属属此类。【粗糙界面】固-液界面微观上粗糙不平，存在几个原子层厚的过渡层，过渡层约有半 数原子的位置为固相所占据，称为粗糙界面。从宏观上看，界面显得平直，不出现曲折的 小平面。液相原子不断在固相表面各处连续沉积，使晶体垂直于界面向液相中连续生长。晶体生长特点： 不需孕育期和形核功； 连续垂直生长； 固-液界面生长所需动态过冷度ATk（结晶时，固-液界面处温度与理论结晶温度之 差）很小（约10-4*0； 生长速率（固-液界面向液相推进速率）很大：v=kZkT2、SHf= 2-3.5半导体硅、猪以及琢、钮等属此类。【光滑界面】以上为液相，以下为固相，固相的表面为基本完整的原子密排面，液固两 相截然分开，所以从微观上看是光滑的，但是在宏观上它们往往由不同位相的小平面组成, 故呈折线状，这类界面也称小平面界面。界面上存在许多台阶，液相原子在台阶处附着沉积，使晶体横向一层一层的向液相中 生长。晶体生长特点： 依赖界面台阶的生长速率较慢。 当界面存在螺位错时，不需在固-液界面上反复形核，生长连续，生长速率为： v=k, AT2 （k 为常数）高分子及一些结构复杂的物质属此类。生长特点： 需要不断形成新的二维晶核，需形核功，生长不连续； 晶体生长需要较大动态过冷度（12C）； 生长速率：v=Aexp（-B/ATk）式中，A、B为常数。二、温度梯度对晶体生长的影响1、正温度梯度下的晶体生长一平面状生长-一纯物质平面生长，形成等轴晶 粗糙界面和光滑界面皆以平面状方式向液相中推移。这种情况下，结晶潜热只能通过固相散出，相界面的推移速度受固相传热速度所控 制。晶体的生长以接近平面状向前推移，这是由于温度梯度是正的，当界面上偶尔有凸起 的部分而伸温度入较高的液态中时，它的生长速度就会减慢甚至停止，周围部分的过冷度 较凸起部分大而会赶上来，使凸起部分消失，这种过程使液-固界面保持稳定的平面形态。2、负温度梯度下的生长形态一树枝状生长纯物质树枝状生长，形成枝状晶固-液界面以树枝状方式向液相中推移。对粗糙界面，效应显着，对光滑界面往往不 明显。相界面上的产生的结晶潜热即可通过固相也可通过液相而散失。相界面的推移不只由 固相的传热速度所控制，在这种情况下，如果部分相界面生长凸出到前面的液相中，则能 处于温度更低（即过冷度更大的）的液相中，时凸出部分的生长速度增大而进一步伸向液 体中，液-固界面就不能保持平面状而形成许多伸向液体的分支，同时这些晶枝上又可能长 出二次晶枝，在二次晶枝再长出三次晶枝，这种方式既树枝生长或树枝状结晶。固溶体合金的凝固一、合金凝固的三种典型情况1、平衡凝固固溶体合金凝固时，溶质在液相和由其凝固形成的固相之间发生不均匀分布，不均 匀分布程度用平衡分配系数k。表示。其为平衡凝固时固相摩尔分数乱与液相摩尔分数人之比：ko=Ws/WL 当随溶质浓度增加，凝固开始温度和终结温度降低时，kol.ko越接近于1,表明合金凝固时固相与液相的成分越接近，成分不均匀分布的程度越小。 假定固、液相线为直线，可由几何方法证明姑为常数。平衡凝固时固相中的溶质分布设在一容器中，有原始成分为X0的液相匀晶合金从左向右进行平衡凝固，液相和 固相中原子扩散充分，二者成分在任意时刻各自保持均匀。结晶结束时，固相成分就是合金 成分。2、非平衡凝固因固相凝固时排向液相的溶质向远处液相传质不畅而在固-液界面前液相中富积，形 成溶质富积层。随溶质富积层中溶质浓度梯度增加，溶质经扩散穿过溶质常积层的速率增大，直到 由固相中排到溶质富积层中的溶质量与由溶质富积层中扩散出去的溶质量相等时，溶质富 积层中溶质浓度形成动态平衡。1）固相无扩散，液相对流（成分完全均匀）的非平衡凝固溶质富积层扩散出的溶质因对流迅速扩散到远处，使溶质富积层外液相溶质浓度比 均匀并与溶质富积层中固-液界面处液相溶质浓度Xu同步上升。当溶质富积层中溶质浓度达到动态平衡时，Xti与&也达到平衡，即Xti/Xu近似保 持不变，形成稳态阶段。2）固相无扩散，液相无对流（成分不均匀）的非平衡凝固 非平衡凝固开始后，溶质富积层中溶质不能对流至远处液相。远处液相保持合金成 分Xo。当固-液界面固相浓度逐渐增加达到Xo时，固-液界面液相浓度达到Xo/k。此时， 固-液界面处固相-液相成分保持稳定。二、成分过冷及其对晶体生长的影响【热过冷】液态金属中的实际温度低于Tm时，就引起过冷，这种过冷称热过冷。【成分过冷】合金凝固过程中，由于液相中容止的分布变化而改变了凝固的温度，这可 由相图的液相线来确定，因此将界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固 温度时产生的过冷，称成分过冷。与温度分布，同时还与液相中溶质分布有关。成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固 的主要特征。1、成分过冷的形成（Ta-Tl ） /XL=m成分为XL液相的平衡凝固温度为：TL二TA-mXLTa： A熔点 m：液相线斜率溶质浓度汇越高，则凝固温度Tl越低。上式右边为反映材料性质的参数： 液相线斜率绝对值m越大、K0越小（K0V1）,即合金凝固温度范弗I越宽，越易出现成 分过冷。 扩散系数D越小，越易成分过冷。上式左边为凝固时外界条件： 温度梯度G越小，越易成分过冷。 凝固速率R越大，越易成分过冷。2、成分过冷对晶体生长形态的影响 无成分过冷区时，固-液界面以平面状向前推移，形成平面状晶。（实际凝固过程礙 固速率往往较高，成份过冷很难避免。） 若成分过冷区范围较小，固相界面上形成的凸起部分只能略有发展，形成胞状晶。 若成分过冷区范围较大，固相界面上的凸起部分可获得较大发展，形成树枝状晶。总结 纯金属必须在负温度梯度下凝固才能获得树枝状晶,而成分过冷可使凝固合金在正温 度梯度下获得树枝状晶。 成分过冷区越大，凝固时树枝状晶越发达，凝固组织疏松越严重。 成分过冷区越大，树枝晶与树枝晶间隙之涵鞍相成分差别越大，凝固后的组织成分 偏析越也共晶合金的凝固共晶体的生长特性取决于两个组元的熔化爛0依据二者间的关系，共晶体有三一、基本类型。1、两个低熔化埔组元的共晶（粗糙粗糙界面），多数金属间的共晶属此类。共晶体形核与生长特点：共晶两相所需动态过冷度都小，皆垂直生长，无生长取向 性，生长协同好，共晶体形态规则。如Pb-Sn、Zn-Sn等。 共晶体的形核与横向长大；共晶转变时，先形成某相如a ,其前沿液相成分利于形成 B相，B附着在a表面形核。而后，a又附着于B表面形核，如此反复进行。 共晶体的纵向长大：La相界前沿与L-B相界前沿之间液相中存在浓度差：Xk-Xj共晶体的液相中平行于共晶体表面的扩散流强烈，使共晶体纵向生长大于横向生 长，形成片状或棒状共晶体。对纯共晶合金，因两相协同生长，固-液界面前沿无明显溶质 富集，故不出现成分过冷，不形成胞状和树枝状晶。共晶组织形态： 两个组成相的相对量两相中任一相体积分数约小于28%时，形成棒状共晶的总相界面积小于层片状共晶 组织，使形成棒状共晶组织的总界而能小于层片状共晶组织，故有利于形成棒状组织。否则 相反。 两个组成相之间界面能大小若两个组成相之间以某些晶而匹配（如Al-CuA12共晶的结晶学关系）可使单位而积 界面能降低时，为保持晶而之间的匹配，将形成层片状组织。共晶组织形态视降低总界面积 还是降低单位面积界面能有利于降低总能量而定。2、低熔化埼和高熔化爛组元组成的共晶（粗糙-光滑界面）金属类金属的共晶属此类, 如 Al-Si、 Fe-Co两相所需动态过冷度明显不同，低熔化爛组元生长快，髙熔化爛组元生长慢，生长 协同差，两相之间无结晶学关系。过冷度影响共晶体形态，过冷度小时共晶体形态不规则。3、两种高熔化墻组元组成的共晶（光滑-光滑界面）有些有机化合物之间的共晶属此 类。共品凝固过程中，两相各自独立形核生长，二者间无结晶学关系。共晶体形态与两 相界面能和过冷度有关。二、杂质对共晶生长的影响1、杂质对第一类共晶（粗糙-粗糙界面）生长的影响 杂质可产生小范围成分过冷，使共晶组织形成晶团结构。 杂质可使两相的平衡分配系数不同，如kBVka,则B片前液相中杂质量大于a片 前，B片前液相凝固点低于a片前液相，使a相生长快于B相，从而使片状共晶转变为棒 状共晶。2、杂质对第二类共晶（粗糙-光滑界面）生长的影响加入少量杂质，可使共晶组织显着改变。如在灰铸铁中加入镁合金球化剂，可使片状石墨变为球状石墨。加入稀土硅铁合金可使 片状石墨变为蠕虫状石墨。合金铸造件的组织与缺陷1、铸锭的凝固组织金属液浇入铸模后，其组织在凝固中往往形成三个晶区。 表层细晶区模壁激冷和促进非均匀形核一髙形核率一形成大量细晶。 柱状晶区垂直于模壁泄向散热一晶粒垂直于模壁泄向生长。 中心等轴粗晶区1）成分过冷理论：锭心液相区温差小一各处几乎同时形核一形成粗等轴晶。2）籽晶成核理论：溶液对流将表层细晶带入中心液相区成为籽晶。二次、三次枝晶重 熔破碎进入中心液相区成为籽晶。铸锭组织的性能与控制 铸锭组织的性能柱状晶组织致密，沿柱状晶轴向强度较高。平行柱状晶之间的界而因富集易熔杂质等 而结合强度较低。等轴晶组织致密度低于柱状晶区，无脆弱的晶界面，裂纹不易扩展。 铸锭组织的控制浇铸温度高、铸模冷却能力强、金属纯度髙利于柱状晶区的形成和发展，甚至形成 穿晶。机械搅拌、孕冇处理、增加成份过冷、减小温度梯度利于等轴晶区的形成和发展。2、缩孔3、【偏析】偏析是指化学成分的不均匀性偏析的分类1）宏观偏析宏观偏析不能用扩散退火消除。形成原因分类： 正常偏析（正偏析）：铸锭先凝固的外层富含髙熔点的组元，后凝固的中心部分富含 低熔点组元。 反偏析（负偏析）：铸锭外层部分区域富含低熔点组元。成因是外层枝晶间液相凝固 收缩产生负压，加之中心区域液相气体析出产生压力，促使中心区富含低熔点组元的液相反 流入外层枝晶间隙。 比重偏析：凝固固相比重不同于液相，或上浮或下沉，形成偏析。该偏析多形成于凝 固早期。凝固后期形成的树枝晶骨架能阻挡固相的上浮或下沉。增大凝固速度可减轻比重偏 析。2）显微偏析胞状偏析：形成胞状组织时，若kOl, 在胞状晶晶界处，溶质贫化。可用髙温扩散退火消除。枝晶偏析（晶内偏析）：一个晶粒内先凝固部分富含高熔点组元，后凝固部分富集低 熔点组元。合金分配系数kO越接近于1、凝固速率越慢、固相中原子扩散能力越强，枝晶 偏析越小。可用髙温扩散退火减弱偏析。凝固法制备材料的技术【区域熔炼】主要用于提纯材料。苴原理是将合金由左向右进行局部熔化-凝固，利用 合金不平衡凝固时液相中的成分不均匀化现象提纯合金。kl时，多次区域熔炼使凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分溶质浓度不 断升高，从而使固溶体前端部分因溶质减少而得到提纯。【非晶态】指材料的原子、离子、分子等呈长程无规则排列。【金属玻璃】在一般凝固条件下，大多数金属和合金很难成为非晶态。以极快速度 （106K/S）冷却，则可获得非晶态的金属和合金，称为金属玻璃。在凝固过程中，是否形成非晶态主要取决于凝固时原子、离子、分子扩散的难易程度。 非晶态为亚稳态，在合适的的条件下，非晶态将转变为晶态。常用材料的非晶态玻璃的结构与冷凝：玻璃的基本结构为“Si04”四而体。【玻璃化温度】加热玻璃，测泄其热膨胀。在温度Tg以下，玻璃线性膨胀，与之对应，受力时表现为刚性固体，只发生弹性变形: 在温度Tg以上，玻璃急剧膨胀，与之对应，受力时发生粘性流动。Tg称为玻璃化转变温度。高分子材料的晶态与非晶态影响结晶的因素 结构简单、规整度髙的分子易结晶。 髙分子主链上侧基小时易结晶。 高分子链对称性髙时易结晶。 高分子链支化不利于结晶。材料的气-固转变蒸发过程，分为四步：原子离开扭折位宜沿表而台阶迁移。原子获得较髙能量离开台阶迁移至表面平台成为吸附原子。 吸附原子在表面扩散运动。 吸附原子获得更高能量脱离表而成为气态原子。原子升华热二熔化热+蒸发热。升华热大小决立于原子结合键髙低和表而的晶而结构。 【蒸发】将固体材料加热至髙温，使英原子蒸发，而后使苴通过物理或化学过程凝聚而 沉积到基材表而，获得具有一定特性的薄膜。蒸发方法：1、物理气相沉积(PVD)在真空条件下，用物理方法使材料气化成原子、分子或电离成离子，并通过物理沉 积过程，在材料表而沉积一层薄膜的技术。 真空蒸镀利用电阻加热、电子束加热、激光加热等方式蒸发材料使其气化后沉积到工件表而 形成薄膜。特点：设备、工艺简单，但因气化原子动能低，镀层与基体结合力较弱，镀层较 疏松，耐冲击、耐磨性能不髙。 溅射镀通过真空辉光放电电离氮气，氮离子在电场作用下加速轰击阴极材料，使溅射出的 原子沉积到工件表而成膜。特点：气化原子动能大、适用基体和镀膜材料广泛、均镀能力好, 但沉积速度慢、设备昂贵 离子镀利用真空气体放电，将蒸发原子部分电离成离子，与同时产生的大量髙能中性粒子 一起沉积到工件表而成膜。特点：镀层质疑高、附着力强、镀层均匀性好、沉枳速度快，但 设备复杂、昂贵。2、化学气相沉积(CVD)在一定条件下，混合气体相互作用或与基体表而相互作用而在基体表面形成金属或 化合物薄膜的方法。特点：沉积物种类多。反应温度低。沉积速度快。膜层致密，与基体结合牢固。凝聚过程，分为四步： 气态原子在表面吸附。 吸附原子子表而扩散运动。 吸附原子运动至台阶处。 原子运动至扭折位置处。1）非形核凝聚当气相原子实际蒸汽压远高于平衡蒸汽压时，凝聚驱动力AP大，气相原子直接沉 积在固相表面并成为固相的一部分，其中再次返回气相的原子数很少。2）形核凝聚当气相原子实际蒸气压略高于平衡蒸气压时，凝聚驱动力AP小，沉积在固相表而 的原子中相当一部分将再次蒸发。只有那些在固相表而凝聚至一左临界尺寸的原子集团才能稳立存在并长大，即气相 原子在固相表面的凝聚需要形核。原子结合键【共价键】金属中的口由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键。由于金属键既无饱和性乂无方向性，因而每个原子有可能与更多的原子相结合，并 趋于形成能量低的密堆结构，当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时，不至丁破 坏金属键，这就使金属具有良好的延展性，并且由F有口由电子存在，金属一般都具有 良好的导电和导热性能。【离子键】正负离子依靠它们之间的静电引力结合在一起。故这种结合的基本待点 是以离子而不是原子为结合单元。离子傩要求正负离子作用相间排列，并使异号离子之 间吸引力达到最大，而同号离子间的斥力最小，故离子键无方向性和饱和性。一般离子 晶体中正负离子静电引力较强，结合牢固，因此熔点和硬度均较高。【共价键】是由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学 键。共价键晶体中各个键之间都有确定的方向，配位数较小，共价键的结合极为牢固， 故共价键晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。【陶瓷材料】具有强度高、重量轻、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等一系列优点，作为 结构材料，特别是高温结构材料极具潜力；但塑、韧性差限制了应用。陶瓷晶体一般由共价键和离子键结合，晶体结构复杂，在室温静拉伸时，除少数 儿个具有简单晶体结构的晶体如KCl, MgO夕卜，一般陶瓷在室温下没有塑性。即弹性变 形阶段结束后，立即发生脆性断裂。陶瓷弹性模量比金属高出几倍.原子键合特点决定。共价键晶体的键具有方向性，使晶体具有较高的抗晶格畸变和阻碍位错运动的 能力，使共价键陶瓷具有比金属高得多的硬度和弹性模量。离子键晶体的键方向性不 明显，但滑移不仅要受到密排面和密排方向的限制，而11耍受到静电作用力的限制，因 此实际可移动滑移系较少，弹性模量也较高。与其相的种类、分布及气孔率有关，而 金属材料的弹性模量是一个组织不敏感参数。实际强度和理论断裂强度相差1-3个数量级原因是工艺缺陷导致的微裂纹尖端的应力集中，裂纹尖端之最大应力可达到理论 断裂强度或理论屈服强度，因陶瓷晶体中可动位错少，位错运动乂困难，所以一旦达到 屈服强度就断裂了）陶瓷压缩强度高于抗拉强度约一个数量级，而金属的抗拉强度和压缩强度一般相 等。这是由于陶瓷中总是存在微裂纹，拉伸时当裂纹一达到临界尺寸就失稳扩展立即 断裂，而压缩时裂纹或者闭合或者呈稳态缓慢扩展，使丿玉缩强度提高。高温下具有一定塑性，金属材料相比，高温下具有良好的抗蠕变性能。聚合物的变形聚合物材料具有已知材料中可变范围最宽的变形性质，包括从液体、软橡胶到 刚性固体。而1L,与金属材料相比，聚合物的变形强烈地依赖丁温度和时间，表现为粘 弹性，即介于弹性材料和粘性流体之间。聚合物的变形行为与其结构 特点有关。聚合物由大分子链构成，这种大分子链一般都具有柔性（但柔性链易引起粘 性流动，可采用适当交联保证弹性），除了整个分子的相对运动外，还可实现分子不同 链段之间的相对运动。这种分子的运动依赖丁谧度和时间，具有明显的松弛特性，引起 了聚合物变形的一系列特点。