高分子抗菌剂的应用

高分子抗菌剂的应用摘要：综述了季铵盐类抗菌剂、季膦盐类抗菌剂、有机锡类抗菌剂、卤代胺类抗菌剂、胍盐 类抗菌剂、壳聚糖及其衍生物类抗菌剂等高分子抗菌剂的制备、抗菌性能、抗菌机理及其在 各个方面的应用的研究进展，并对这些高分子材料抗菌剂的应用和今后的发展作了展望。 关键词：抗菌剂；抗菌高分子；高分子材料；季铵盐引言高分子抗菌剂也称抗菌高分子，人们根据天然高分子的抗菌机理开始模仿合 成具有抗菌性能的高分子。高分子材料抗菌性能的获得，是通过向其中添加抗菌 剂制成复合材料或对高分子材料进行表面处理实现的。合成高分子抗菌剂可以克 服天然抗菌剂耐热性差等缺点，通过熔融共混得到抗菌材料。抗菌剂指能够在一 定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖 保持在必要水平以下的化学物质。抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。 抗菌剂作用在于影响微生物菌丝的生长、孢子萌发、各种籽实体的形成、细胞的 透性、有丝分裂、呼吸作用、细胞膨胀、细胞原生质体的解体和细胞壁受损坏等 使微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到干扰和破坏，杀死或抑制微 生物的生长繁殖1。随着社会快速发展和人们生活水平的提高，越来越多的人发现细菌、霉菌等 有害微生物严重危害着人的自身健康、生活质量与居住环境.过去发生的种种事件 足以证明有害微生物已经危害到人类生存基地地球，因此如何防止细菌对人 体的危害，加强抗菌知识和扩大应用领域显得极其迫切，并得到了进一步的重视 2。 抗菌剂包括无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂和高分子抗菌剂等四大类。本文主要讨论高分子抗菌剂的应用及其发展。正文一、高分子抗菌剂高分子抗菌剂是近些年兴起的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于高分子季铵盐、季鏻盐等。高分子抗菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接 枝的方式在高分子链上引入抗菌官能团而获得抗菌性能的。高分子抗菌剂由于其高效杀菌、杀菌时效性长等优点，日益受到人们的广泛 关注。目前研究和使用的高分子抗菌剂主要有季铵盐类、季膦盐类、吡啶盐类、 有机锡类和胍盐类，它们都具有一定地杀菌效果3。随着人们对生活质量要求的提高，人们对服装、卫生用品、日用品、食品包 装等耐用消费品的抗菌性也有了较高的要求。另外，在公共场所适当地使用抗菌 产品，可以有效地抑制细菌的生长，防止细菌的传播和感染。面对日益增长的对 抗菌材料的需求，抗菌材料的研究也越来越多地受到关注，更多安全、高效、廉 价的抗菌剂和抗菌产品被开发出来。高分子抗菌材料就是其中重要的一种。对于 低分子抗菌剂的抗菌活性已经有了较多的研究，人们发现带有长链烷基的季铵盐 基团就具有很强的抗菌性能，但是低分子抗菌剂存在易挥发、不易加工、化学稳 定性差等缺点。带有抗菌基团的有机高分子化合物恰好可以克服上述缺点，而且 高分子抗菌剂不会渗透进人的皮肤，同时还具有比小分子抗菌剂更好的抗菌性能。 因此高分子抗菌剂的合成和应用正成为当今研究和开发的一个热点 4。按照抗菌 基团的不同，目前研究得较多的高分子抗菌剂有季铵盐、季膦盐、有机锡、卤代 胺、胍盐、壳聚糖及其衍生物等 6种。二、高分子抗菌剂的应用1、季铵盐类抗菌剂对季铵盐作为抗菌基团的抗菌剂研究较多,这类抗菌剂的抗菌力和毒性随结构 变化的一般规律是：同类季铵盐抗菌剂含短烷基链的毒性要比长的大；在烷基链 长相同时,带苄基的毒性要比带甲基的小；单烷基的毒性要比双烷基的大。可溶性 的高分子抗菌剂可以在溶液中将细菌杀灭，而交联网状结构的高分子抗菌剂通过 吸附来捕捉细菌，这个过程是部分不可逆的。高分子抗菌剂的网状结构以及抗菌 基团的分布对抗菌活性有很大的影响5。季铵盐类抗菌剂价格低廉、抗菌速度快、实用性强、发展较快。其抗菌机理 存在四个关键步骤：吸附于带负电的细菌细胞表面、侵入细胞壁、与细胞膜结合 和摧毁细胞膜。将季铵盐接枝到棉纤维中使改性后的棉具有更高的抗菌活性；季 铵盐还可接枝与塑料等多种材料中赋予材料抗菌性能6。目前季铵盐类抗菌剂被广泛地应用于陶瓷、玻璃制品、净水器、塑料、橡胶、 纤维、纸张、涂料等方面,如冰箱、洗衣机、电话机、等地抗菌塑料部件、抗菌牙 刷、食品包装抗菌袋、各种抗菌衣服等。材料的种类及功能也在向多元化发展,即 除抗菌外,还有去污、除臭、保健等功能。例如：(1) 在抗菌织物中的应用：一种有机硅季鞍盐抗菌整理剂，是以氨乙基氨 丙基二甲氧基硅烷为原料，与油酸甲酯进行酰胺化反应制备油酰胺乙基氨丙基硅 烷中间体，然后用硫酸二甲酯季铵化制得有机硅季铵盐抗菌整理剂油酰胺乙基二 甲基氨丙基硅烷季鞍盐ASQA，将其配制成一定浓度的溶液，将纯棉布放入其中 浸渍后，制成抗菌整理纯棉布，经抗菌剂整理后的棉布具有一定的耐洗性，具有 持久的抗菌作用。一种杀菌布，其杀菌成分主要为含硅季鞍盐的抗菌整理剂处 理而成的抗菌布，具有较强杀菌效果。合成的季鞍盐类改性氨基硅油抗菌卫生 整理剂的性能，并将其应用到抗菌布中。经有机硅季铵盐抗菌卫生整理剂整理的 布具有较好的抑菌效果，并且抑菌率较高。性能测试结果表明，其柔软性能有很 大的提高，撕破强度基本保持不变，可广泛适用于纯棉、羊毛、混纺织物，具有 很好的超柔软整理效果。(2) 在水处理中的应用：一种新型非氧化性杀菌剂TS-838,其主要成分为 双季铵盐，其对水中异养菌和硫酸盐还原菌有较好得杀灭效果，其杀菌性能优于 传统的单季鞍盐杀菌剂。以天然高分子植物胶粉为原料，经季鞍盐改性后，制 得具有絮凝、缓蚀、杀菌等多功能的水处理药剂。经研究表明，其对硫酸盐还原 菌的杀灭作用较强，杀菌率可达 99.9%。且具有较好的絮凝、缓蚀作用，可达到 一次投药同时满足絮凝、缓蚀、杀菌三种水质要求。(3) 在造纸方面的应用：季铵盐型阳离子表面活性剂作为表面活性剂的重要 组成部分，成为造纸化学品不可缺少的重要成分，在造纸的各个工序中都起到了 很大作用。纸浆从制浆工段到造纸工段要经过很多的工序和时间，为了防止期间 的原料出现生物繁殖，产生腐浆，一般加入十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐阳离 子表面活性剂来进行杀菌防霉，效果很好。造纸过程中产生的大量的污水必须进 行处理，季铵盐在处理废水时除了具有絮凝剂的作用外，还可起到杀菌的作用， 如十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂。另外，季铵盐型阳离子表面活性 剂在纸张制造过程的抗静电、树脂障碍控制，防腐等方面也都具有一定的作用7。2、季膦盐类抗菌剂季膦盐类高分子抗菌剂的抗菌活性不仅比相应的小分子高，而且要比相同结 构的季铵盐型高分子抗菌剂高出两个数量级。相较于季铵盐，季膦盐适用范围更 广、更容易吸附细菌细胞、更稳定，与一般的氧化还原剂以及酸、碱等都不发生 反应。对季膦盐上不同的取代基抗菌活性的研究表明，含有较长链（辛基）的化合物 有特别高的抗菌活性，可能是憎水性的提高有利于提高对细菌的杀灭力 8 。所以 季膦盐更是一种高效、广谱、低药量、低发泡、低毒、强污泥剥离作用的杀菌剂 北京石油化工科学研完院研制的 RP-71 药剂就是季膦盐类杀菌剂。3、有机锡类抗菌剂通过测定抑菌圈的大小对单体和共聚产物的抗菌性能进行了考察。研究表明， 含有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阳性细菌，尤其是对金黄色葡萄色球菌有着很 好的杀灭率。对革兰氏阴性细菌的杀灭率相对较低。单体共聚后，由于抗菌基团 浓度下降，抗菌活性也随着下降。4、卤代胺类抗菌剂卤胺类聚合物的抗菌活性较高，既能释放强氧化性的卤素阳离子到微生物体 内，破坏细胞壁酶的活性和代谢过程，也能通过与细菌的直接接触而发挥抗菌活 性。卤代胺类抗菌剂不溶于水，而且在水中氯溶解量小于lmg/L，所以可以用于 净化饮用水。这种抗菌剂最大的优点就是安全性好，并且在使用后，可以通过卤 化处理重新活化9。对天然纺织品进行处理得到抗菌纺织品，可抵御细菌、病毒、 真菌、霉菌及芽孢等，且处理后的纤维对大肠杆菌具有很好的杀菌效果。随着研 究的深入，卤胺化合物在抗菌纺织品方面的应用技术越来越成熟。目前，美国的 某个公司已经对这类型的纺织品进行工业化生产，主要包括厨房抹布、厨房毛巾、 浴室毛巾、床上用品、内衣和内裤、袜子、清洁用擦布等I0。5、胍盐类抗菌剂胍及其衍生物具有很好的抗菌性能，并在医疗、农产品防护、食品和日用品 等方面被广泛使用。胍盐类抗菌剂有较好的抗细菌和真菌效果。这种抗菌剂可以 耐250C的高温，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、 尼龙等聚合物的抗菌处理，因此可以作为PE、PP、PA66等高分子材料的添加剂11。6、壳聚糖及其衍生物类抗菌剂壳聚糖具有广谱抗菌性，且壳聚糖具有微细的小孔结构，有毛细管作用，可 以迅速散发吸收的汗液，使细菌不易附着并滋生，从而增强了抗菌的效果。壳聚 糖对皮肤没有刺激,安全性高，且具备生物相容性，因而被广泛用于食品加工及医 药行业。但由于壳聚糖在碱性条件下溶解性较差，因此限制了它的应用。在壳聚 糖的胺基上接上了不同长度的烷基，制备了一系列的壳聚糖季铵盐衍生物。由于 壳聚糖的衍生物在酸性和碱性条件下都可溶，因此有着更广泛的应用。对抗菌性 能的研究表明经过改性的壳聚糖抗菌活性有所提高，而且抗菌活性随着烷基链的 增长而增加12。壳聚糖及其衍生物类抗菌剂在医药方面的应用：药用载体、缓释 制剂的辅料；作为制备缓释骨架片剂的辅料；用于止血和伤口保护、抗肿瘤、抗 凝血活性、抗血栓性的医用材料等13。三、高分子抗菌剂的其它应用当今抗菌材料的研究与开发的热点之一就是高分子抗菌材料的合成与应用。 高分子抗菌剂的定义是，以共价键的方式使带抗菌基团的前体结合到目标聚合物 中而得到的，在有机类抗菌剂中杂环N-卤代胺抗菌剂已被证明是一类强杀菌和灭 菌的抗菌剂。目前，抗菌高分子材料已应用于食品包装、医疗器械、服装、家电等多个领 域。小分子抗菌材料存在着相容性和分散性差等缺点，通过细化高分子材料微粒 而促进与其它高分子材料的不相容性和分散性等。含抗菌剂的高分子材料除了可 应用于食品包装外，还可广泛应用于非食品产品，如个人卫生器具（手套）、卫浴 设施（浴缸）、机件器材、室内天花板墙壁、医药用品、环保产品或一般消费产品 等。包装材料含菌能力是活性包装的一种，活性包装材料的种类很多，有脱氧、 分解胆固醇、乳糖分解酵素、微生物检测与显示，毒素检测、温度时间感测、控 湿及气调等作用。 抗菌高分子包装材料可选用的材料也很多，有可产生过氧化物 的薄膜，可释放二氧化氯或乙醇的高分子材料等，目前有些材料已有商业化的应 用。生物活性包装也可应用于食品风味、色泽的改进，以及货架期的延长。抗菌 高分子材料对许多微生物，如沙门氏菌、葡萄球菌及大肠杆菌等污染皆能有效抑 制，其抑菌效能可重复使用5次以上。未来抗菌包装材料亦可配合GMP作为食品 包装技术的抑菌因子之一。将抗菌剂结合于聚苯乙烯树脂材料，具有抑制大肠杆菌生长的作用，且可以 减少病原菌的生存。在不同的pH值，其抑菌能力会有改变，pH值愈低其病原菌 量愈少。四、高分子抗菌剂的优势低分子抗菌剂的研究已经颇为成熟，但存在着易挥发、不易加工、化学稳定 性差、毒性较大、对环境污染较大、释放难以控制以及时效短等缺点。相对于低 分子有机抗菌剂来说，高分子抗菌剂具有性能稳定、不易挥发、使用寿命长、易 于加工存放、不会渗入人或动物皮毛等优点。比较了高分子抗菌剂和低分子抗菌 剂在作用方式上的区别，说明了高分子抗菌剂具有抗菌活性和选择性强、效果持 久、安全无毒等优点，具有良好的研究价值。五、高分子抗菌剂的发展趋势高分子抗菌剂因其低毒性、稳定性、抗菌持久性及便于改性等特点，将会得 到更广泛的应用。1、由于季膦盐类抗菌剂正逐步取代季铵盐类抗菌剂成为新型高效低毒抗菌剂，因 此，将季膦盐接枝到各种高分子材料上得到高分子季膦盐类抗菌这一产业也必将 得到很好的发展。2、新型抗菌剂的研发要以提高抗菌剂的抗菌效率为主要方向，同时要提高低分子 抗菌剂接枝材料的相容性与稳定性。高分子抗菌剂不会因抗菌过量使用或脱落而 造成二次污染，是低毒高效的抗菌剂而将会得到广泛应用。3、抗菌剂接枝于高分子材料中可获得更为安全长效的抗菌效果，在医院等需消毒 场所大都依靠喷洒酒精消毒剂来杀菌，对人体有一定危害，而国内很多抗菌医疗 设备都是价格昂贵的进口设备。因此自主研发低成本且抗菌效果好的医用材料具 有广阔的市场前景。高分子抗菌剂的开发应用，在国内外都有良好发展前景。现在国外的抗菌产 品应用范围不断扩大，需求急剧增加；目前国内抗菌产品大部分应用在医疗领域， 大众化的抗菌产品行业不断壮大。所有这些都显示出高分子抗菌剂巨大的市场潜 力和好的发展前景14。由于高分子材料受到微生物的污染，而引起疾病的传播是一个全球性的问题。 制备一种高效、广谱、通用、可再生的高分子抗菌剂是研究者所追求的目标。高 分子抗菌剂其优点是杀菌力强，即效果好；种类多，不会产生二次污染；性能稳 定，不挥发，不会渗入人或动物表皮；可以提高现有抗菌剂的效率、选择性、延 长抗菌剂的使用寿命、减少抗菌剂的残留毒性等。总结综上所述，高分子抗菌剂比低分子抗菌剂有更好的抗菌活性，而且使用安全， 易加工，稳定性好。1、人们希望研制出广谱高效、毒性小、可回收再生的廉价抗菌剂，高分子抗菌剂 的开发和应用正好提供了一个很有潜力的研究方向。高分子抗菌剂有望在水净化、 医疗设备和卫生用品等对安全性要求更高的领域将获得大量应用。2、抗菌材料和抗菌制品通常通过添加抗菌剂获得。为克服低分子抗菌剂的一些弱 点，需开发出高分子抗菌材料，即在聚合物中直接引入抗菌基团得到高分子抗菌 剂。这使人们在生活中使用抗菌制品，可以减少接触致病菌。抗菌制品具有杀菌、 抑菌的自动清洁作用；而且，抗菌制品只是对本身自清洁，一般不影响制品以外 的空间和用品的微生物环境，对环境安全。参考文献1 李亚娜,李树材.抗菌性高分子材料的研究进展.天津:天津科技大学包装与印刷学院,2007.2 师兰, 郭金毓,哈日巴拉. 高分子抗菌材料发展现状与展望.内蒙古民族大学学 报.2011,26(1):253 潘帅.新型高分子抗菌剂的合成与性能研究.浙江理工大学,2011.4 延秀银,王小晋,刘桂花等 .季铵盐、季膦盐类高分子抗菌剂的研究进展 .广州化学 ,2012, 37(4):56-60.5 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