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第九章 卤代烃 1 . 写出 乙苯的 各种一 氯代物 的构造 式， 用 系 统命 名法命 名， 并 说 明 它们 在化学 性上相 应于哪 一类卤 代烯烃 ？ (答案） 解: 相当于孤立式卤代烃 相当于苄基或烯丙式卤代烃 相当于乙烯式卤代烃 2 . 写出 溴代丁 烯的各 种构造 异构的 构造式 . 哪些 有顺反 异构体 ? 这 些异 构体在 结构上 各属于 哪一类 卤代烯 烃 ? (答案） 解:有顺反异构体 属乙烯式卤代烃 属烯丙式卤代 属孤立式卤代烃 3 . 写出 1 , 2 - 二氯 乙烷的 各种构 象的纽 曼式 , 并指 出哪一 种构象 最 稳 定? 为什 么 ? (答案） 解: 期中 构象最稳定，因为，对位交叉式两大基团距离最远。 4 . 用系 统命名 法命名 下列各 化合物 (答案） 解: 2,4,4-三甲基-2-溴-戊烷 2-甲基-5-氯-2-溴已烷 2-溴-1-已烯-4-炔 (Z )-1- 溴-1-丙烯 顺-1-氯-3-溴环已烷 5 . 写出 符合下 列 名称 的结构 式 (答案） 叔丁 基氯 烯丙 基溴 苄基 氯 对氯 苄基氯 解:6 . 用方 程式分 别表示 正丁基 溴、 -溴代乙苯与下列化合物反应的主要 产物。( 答案 ） NaOH（水） KOH（醇） Mg、乙醚 NaI/丙酮 产物 + N H 3 NaCN 解:7. 写出下列反应的 产物。 ( 答案） 解:8. 将以下各 组化合 物 , 按照不同要 求排 列成序 : ( 答案） 水解速率 进行 S N 2 反应 速率： 1 - 溴丁 烷 2 ，2 - 二甲 基 - 1 - 溴丁 烷 2 - 甲基 - 1 - 溴丁 烷 3 - 甲基 - 1 - 溴丁 烷 2 - 环戊基 - 2 - 溴丁 烷 1 - 环戊基 - 1 - 溴丙 烷 溴甲 基环戊烷 进行 S N 1 反应 速率：3 - 甲基 - 1 - 溴丁 烷 2 - 甲基- 2 - 溴丁 烷 3 - 甲基 - 2 - 溴丁 烷 苄基 溴 - 苯基 乙基溴 - 苯基 乙基溴 解: 水解速率: 与 AgNO 3 -乙醇溶液反应的难易程度: 进行 S N 2 反应速率: 1-溴丁烷3-甲基-1-溴丁烷2-甲基-1-溴丁烷2,2-二甲基-1-溴丁烷 溴甲基环戊烷1-环戊基-1-溴丙烷2-环戊基-2-溴丁烷 进行 S N 1 反应速率: 2-甲基-2-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷3-甲基-1-溴丁烷 -苄基乙基溴苄基溴-苄基乙基溴9 . 写出 下列两 组化合 物在浓 K O H 醇溶 液中脱 卤化氢 的反应 式 , 并比 较反 应速率 的快慢 . (答案） 溴代 正丁烷 2 - 甲基- 2 - 溴丁 烷 2 - 溴丁 烷 3 - 溴环 己烯 5 - 溴- 1 , 3 - 环己 二烯 溴代 环己烯 解: 2-甲基-2-溴丁烷2-溴丁烷溴代正丁烷 1 0 . 哪一 种卤代 烷脱卤 化氢后 可产生 下列单 一的烯 烃 ? (答案） 解:1 1 . 卤代 烷与氢 氧化钠 在水与 乙醇混 合物中 进行反 应 , 下列 反应情 况中 哪些属于 S N 2 历程 , 哪些 则属于 S N 1 历程 ? (答案） 一级 卤代烷 速度大 于三级 卤代烷 ; 碱的 浓度增 加 , 反应 速度无 明显变 化 ; 二步 反应 , 第一 步是决 定的步 骤 ; 增加 溶剂的 含水量 , 反应 速度明 显加快 ; 产物 的构型 8 0 % 消旋, 2 0 % 转化 ; 进攻 试剂亲 核性愈 强 , 反应 速度愈 快 ; 有重 排现象 ; 增加 溶剂含 醇量 , 反应 速率加 快 . 解: S N 2 S N 1 S N 1 S N 1 S N 2 为主 S N 2 S N 1 S N 2 1 2 . 指出 下列各 对亲核 取代反 应中 , 哪一 个反应 较快 ? 并说 明理由 . (答案） ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + N a C N （C H 3 ） 2 C H C H 2 C N + N a B rC H 3 C H 2 C H 2 B r + N a C N C H 3 C H 2 C H 2 C N + N a B r 解: 按 S N 2 反应,后者比前者快,因为反应物空间位阻较小,有利于 CN - 进攻. 在极性溶剂中,有利于 S N 1 反应,故按 S N 1 反应时,前者比后者快.因为所形成中 间体的稳定性(CH 3 ) 3 C + (CH 3 ) 2 C + H反应后者比前者快,因为试剂的亲核性 SH - OH - 按 S N 2 反应后者比前者快,因为反应空间位阻较小. 后者比前者快,因为 I - 比 Cl - 易离去. 1 3 . 推测 下列亲 核取代 反应主 要按 S N 1 还是按 S N 2 历和 进行？ (答案 ） 解: S N 2 S N 2 S N 1 S N 1 二者均有 分子内的 S N 2 反应 1 4 . 用简 便化学 方法鉴 别下列 几组化 合物。 (答案） C H 3 C H 2 C H 2 B r ( C H 3 ) 3 C B r 对氯 甲苯 氯化 苄 - 氯乙 苯 3 - 溴环 己烯 氯代 环己烷 碘代 环己烷 甲苯 环己 烷 解: 1 5 . 用简 便化学 方法精 制或分 离下列 化合物 . ( 答案 ） 如何 将含有 杂质的粗 1 ，3 - 丁二 烯提纯 。 试分离 1 - 丁烯与 2 - 丁烯 的混合 物， 并 获得 这两种 纯粹的 烯烃 。 1 6 . 写出 下列亲 核取代 反应产 物的构 型式 , 反应 产物有 无旋光 性 ? 并 标明 R 或 S 构型, 它们是 S N 1 还是 S N 2 ? (答案） 解: R 型，有旋光性.S N 2 历程.无旋光性,S N 1 历程. 1 7 . 氯甲 烷在 S N 2 水解 反应中 加入少量 N a I 或 K I 时反 应会加 快 很 多, 为什 么 ? (答案） 解:因为:I - 无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性,CH 3 Cl 在 S N 2 水解反应中加入少量 I -, 作为强亲核试剂,I - 很快就会取代 Cl - ,而后 I - 又作为 离去基团,很快被 OH - 所取代,所以,加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多. 1 8 . 解释 以下结 果 : (答案） 已知 3 - 溴- 1 - 戊烯与 C 2 H 5 O N a 在乙 醇中的 反应速 率取决 于 R B r 和 C 2 H 5 O ，产 物是 3 - 乙氧 基 - 1 - 戊烯 但是 当它与 C 2 H 5 O H 反应 时， 反 应速 率只与 R B r 有关 ， 除 了 产生 3 - 乙氧 基础戊烯 ，还 生成 1 - 乙氧 基 - 2 - 戊烯 解:3-溴-1-戊烯与 C 2 H 5 ONa 在乙醇中的反应速率取决于 RBr 和 C 2 H 5 O - ， C 2 H 5 O - 亲核性比 C 2 H 5 OH 大， 有 利于 S N 2 历 程 ， 是 S N 2 反应历程， 过 程中无 C + 重排现象 ， 所以产物只有一种.而与 C 2 H 5 OH 反应时,反应速度只与RBr有关,是 S N 1 反应历程,中间体为 ,3 位的 C + 与双键共轭而离域,其另一种极限式为 , 所以,产物有两种. 1 9 . 以下 哪些一 氯代物 可由哪 些相应 的烃用 光催化 氯代的 方法制 得 , 为什 么 ? (答案） C H 3 C H 2 C l C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C l 一氯 环丙烷 叔丁 基氯 解: 可由 CH 3 CH 3 用光催化氯代而制得，乙烷中 6 个 H 化学环境相同取代任何一个 都得相同的产物， 不能由相应的烃用光催化氯代而制得，因为戊烷中的 H 有两种类型，化学环 境不完全相同，产物中会有同分异构体出现，而主产物为 。 能由 用光催化氯代而制得， 因为只有一种 H， 所以 ， 产物只有一种。 一氯环丙烷，可由 用光催化氯代而制得，原因同。叔丁基氯不能由 用光催化氯代而制得，生成 和 两种混合物。 2 0 . 由指 定的原 料 ( 基他 有机或 无机试 剂可任 选 ) , 合成 以下化 合物 (答案） 由环 己醇合 成 由碘 代环己 烷 3 - 溴环 己烯 由脂 肪族化 合物为 原料合 成 氯乙 烯 四氟 乙烯 F 12 解 :2 1 . 完成 以下制 备 : (答案） 由适 当的铜 锂试剂 制备 2 - 甲基 己烷 1 - 苯基 地 - 甲基 丁烷 甲基 环己烷 由溴 代正丁 烷制备 1 - 丁醇 2 - 丁醇 1 , 1 , 2 , 2 - 四溴 丁烷 解: 2 2 . 分子 式为 C 4 H 8 的化 合物 ( A ) , 加溴 后的产 物用 N a O H / 醇处 理，生 成 C 4 H 6 （ B ） ， （ B ） 能 使 溴水褪 色， 并 能与 A g N O 3 的氨 溶液发 生沉淀 ， 试推 出（ A ）（ B ）的 结构式 并写出 相应的 反应式 。 (答案） 解: 2 3 . 某烃 C 3 H 6 ( A ) 在低 温时与 氯作用 生成 C 3 H 6 C l 2 ( B ) , 在高 温时则 生 成 C 3 H 5 C l ( C ) . 使（ C ）与 碘化乙 基镁作 用得 C 5 H 10 （D ）， 后者与 N B S 作用 生成 C 5 H 9 B r ( E ) . 使 （ E ） 与氢 氧化 钾 的洒 精 溶液 共 热， 主要生 成 C 5 H 8 （F ） ， 后 者又 可与丁 烯二酸 酐发生 双烯合 成得 （ G ） ， 写 出各 步反 应 式， 以及由 （ A ）至 （ G ）的 构造式 。 (答案） 解:2 4 . 某卤 代烃 ( A ) , 分子 式为 C 6 H 11 B r , 用 乙醇 溶液处 理得 ( B ) C 6 H 1 0 , ( B ) 与溴 反应 的生成 物再用 K O H - 乙醇 处理得 ( C ) , ( C ) 可与 进行 狄尔斯 阿德耳 反应生 成 ( D ) , 将( C ) 臭氧 化及还 原水 解可 得 , 试推 出 ( A ) ( B ) ( C ) ( D ) 的结 构式 , 并写 出所有 的反应 式 . (答案） 解:2 5 . 溴化 苄与水 在甲酸 溶液中 反应生 成苯甲 醇 , 速度 与 H 2 O 无 关 ， 在同 样条件 下对甲 基苄基 溴与水 的反应 速度是 前者的 5 8 倍。 苄基 溴与 C 2 H 5 O - 在无 水乙醇 中反应 生成苄 基乙基 醚， 速 率取 决 于 R B r C 2 H 5 O - ，同 样条件 下对甲 基苄基 溴 的反 应速度 仅是前 者的 1 . 5 倍 , 相差 无几 . 为什 么会有 这些结 果？试 说明 （ 1 ） 溶 剂极 性， （ 2 ） 试 剂的 亲 核能 力，（ 3 ）电 子效应 （推电 子取代 基的影 响）对 上述反 应各产 生 何种 影响。 (答案） 解:因为,前者是 S N 1 反应历程,对甲基苄基溴中-CH 3 对苯环有活化作用,使苄基 正离子更稳定,更易生成,从而加快反应速度. 后者是 S N 2 历程. 溶剂极性:极性溶剂能加速卤代烷的离解,对 S N 1 历程有利,而非极性溶剂有利 于 S N 2 历程. 试剂的亲核能力:取代反应按 S N 1 历程进行时,反应速率只取决于 RX 的解离, 而与亲核试剂无关,因此,试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响. 取代反应按 S N 2 历程进行时,亲核试剂参加了过渡态的形成,一般来说,试剂的 亲核能力愈强,S N 2 反应的趋向愈大. 电子效应:推电子取代基可增大苯环的电子密度,有利于苄基正离子形成,S N 2 反应不需形成 C + ,而且甲基是一个弱供电子基,所以对 S N 2 历程影响不大.2 6 . 以 R X 与 N a O H 在水 乙醇中 的反应 为例 , 就表 格中各 点对 S N 1 和 S N 2 反应 进行比 较 . (答案） 解: S N 2 S N 1 1.动力学级数 2.立体化学 3.重排现象 4.RCl,RBr,RI 的相对速率 5.CH 3 X,CH 3 CH 2 X,(CH 3 ) 2 CHX,(CH 3 ) 3 CX 的相对速率 6.RX加倍对速率的影响 7.NaOH加倍对速率的影响 8.增加溶剂中水的含量对速率的 影响 9.增加溶剂中乙醇的含量对速率 的影响 10.升高温度对速率的影响 S N 1 S N 2 动力学级数 一级 二级 立体化学 外消旋化 构型翻转 重排现象 有 无 RCl,RBr,RI 的 相对速率 RIRBrRCl RIRBrRCl CH 3 X, CH 3 CH 2 X, (CH 3 ) 2 CHX, (CH 3 ) 3 CX 的相对速 率 (CH 3 ) 3 CX(CH 3 ) 2 CHXCH 3 CH 2 XCH 3 X CH 3 XCH 3 CH 2 X(CH 3 ) 2 CHX(CH 3 ) 3 CX RX 加 倍对 速 加快 加快率的影响 NaOH 加 倍 对 速率的影响 无影响 加快 增加溶剂中水 的含量对速率的 影响 有利 不利 增加溶剂中乙 醇的含量对速率 的影响 不利 有利 升高温度对速 率的影响 加快 加快
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