X射线光电子能谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用

X射线光电子能谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用周金丽 201020303005摘要：X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）技术也被称为化学分析电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。XPS是一种重要的表面分析手段，可以分析固体样品表面的元素种类、化学组成等重要信息，在纺织化学与染整研究中有着广泛的应用。本文主要介绍XPS基本原理，并给出了XPS在染整研究工作中的应用例子。关键词： XPS，ESCA，表面分析，染整1. 基本原理X射线光电子能谱是一种基于光电效应的电子能谱，XPS是测量电子能量的谱学技术1-3。它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱，是一种高灵敏度的微量表面分析技术，其样品分析深度约为 0 504。由于光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息，故可进行表面分析，探测表面化学组成、确定各元素的化学状态。1.1 XPS发展历程1895年德国物理学家伦琴发现X射线；1905年爱因斯坦确立光电子能量公式，这两者的发现为X射线光电子能谱的进一步发展奠定基础。二十世纪五十年代，瑞典Uppsala大学K. Siegbahn及其同事发明了一种技术来研究原子中的电子结合能，其公式为Ekin=h-EBV，其中EBV为相对于真空能级的结合能，为入射光的频率。经过将近20年的潜心研究，Siegbahn等人建立起X射线光电子能谱的分析方法，并命名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”。该分析方法的发现成功解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体，K. Siegbahn因此获1981诺贝尔奖。XPS最早用于体相（或气相）分析的，但早在1966年，已经有人认识到它的检测深度是比较浅的，也就是说，该技术可应用于表面分析，但一直到上世纪七十年代初，该技术才广泛应用于表面分析，因为直到此时人们才精确知道慢电子的平均自由程。如今，X射线光电子能谱是广泛使用的表面分析技术之一，表面科学家也更原意用XPS来称呼它。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出大面积XPS、小面积XPS、成像XPS、深度剖析XPS和角分辨XPS，生产电子能谱仪的主要厂家有：岛津-KRATOS公司；热电-VG公司；日本电子公司；北京汇德信Omicon公司；日本真空-PHI公司等。1.2 表面与表面分析表面是指物体（固体）的表面，是在真空状态下，物体内部和真空之间的过渡区域，是物体最外面的几层原子和覆其上的一些外来原子和分子所形成的表面层。表面的厚度很小，一般在零点几纳米到几个纳米之间，表面层有其独特的性质，与内容性质完全不同。由于表面在现代科学技术中的作用日益重要，所以科学家们把表面称为物质第四态表面态5。表面态指表面的局域电子能级，是一些在与固体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面具有活性的能级6。认识表面、揭开表面的秘密成为科学家们的热门课题，一门新的学科“表面科学与技术”应运而生。在染整加工中我们往往需要加入各种表面活性剂来达到润湿、乳化等作用。我们染色、整理的纤维或织物都有表面，染液、助剂进入到纤维内部需要经过织物与纤维的表面，表面是联系外界于内部的桥梁，了解材料的表面性质和行为对我们的染整加工是十分重要的。1.3 光电效应1.3.1 光线与物质相互作用光线与物质的相互作用包括反射（能量不损失）、吸收（能量转化为热能）和光电离（转化为电子）。第一种情形无相互作用发生；第二种情形称为康普顿散射，它在高能过程中是重要的；第三种过程准确地描述了光电发射这也就是XPS的基础。 1.3.2 光电效应原理光电效应是电子能谱的基本原理，同样也是XPS的基本原理。光电效应是指具有足够能量的入射光子(h) 同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。其过程可用公式为：这些光电子的动能大小是不等的,而且它们在数量上又具有不同的分布，如果以这些动能（eV）分布为横坐标,相对强度(计数/s)为纵坐标，那么所记录的谱峰即为光电子能谱谱图。原子的电子层分布可分为2个区域，第一个区域是外壳层的价电子层，第二个区域是内壳层.这两层的电子所反应的信息是完全不一样的，价壳层的电子是构成化学键的电子，它不再属于分子内的某个原子，而是属于整个分子，内壳层电子则不同,它仍然属于某一个原子，反映这个原子的一些特征信息。内壳层电子容易吸收X光量子，价壳层电子容易吸收紫外光量子，所以，激发内壳层电子时,需要用高能的X射线作为激发源。单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图（如图1），每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）。hn紫外(真空)光电子能谱hnX射线光电子能谱hnAuger电子能谱图1 单色X射线三种不同电子能谱示意图当一束能量为 h的单色光激发原子或分子时，只要h大于该原子或分子i轨道电子的结合能EB，便可以激发出i轨道的电子，并使其获得一定的动能EB，同时留下一个离子，该过程的公式表达即为爱因斯坦光电发射定律：Ek = h- EB Ws注：结合能(EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作用，到达费米能级所需要的能量。 图2 XPS原理图1.4 XPS色谱仪主要构成各个生产商生产的XPS色谱仪都有所不同，但都其主要构成都包括：超高真空系统（UHV）、X光源、分析器系统、数据处理和进样器，其外部构造和内部构造如图3、图4所示。X-Ray SourceIon SourceSIMS AnalyzerSample introductionChamber图3 XPS色谱仪外部构造X-Ray sourceIon sourceAxial Electron GunDetectorCMAsampleSIMS AnalyzerSample introduction ChamberSample HolderIon PumpRoughing PumpSlits图4 XPS色谱仪内部构造超真空系统超真空系统是进行现代表面分析及研究的主要部分，XPS和AES的操作和使用必须要在UHV环境下，其主要原因有以下两点：第一点，AES和XPS分别涉及到电子或X射线光束与待分析的样品表面的相互作用，测量俄歇电子或光电子。若入射束要到达样品并要检测到出射的电子，则其在样品区域中的平均自由程必须大于所涉及到的仪器的物理尺寸，否则散射会引起实验结果的失真。要再物理上实现这一尺度 就意味着需使用真空。第二点，表面灵敏分析技术对样品表面清洁度的要求比其它分析技术要高得多。对表面杂质来讲当前表面分析方法的检测限约为0.1%单层，但有时很小的杂质浓度也会引起可观的影响，因此清洁表面的制备和维持是十分必要的。表面分析需要在超高真空中(UHV)进行，才能保证表面不会在分析过程中被污染。超高真空一般通过离子泵获得。但当需要制备大量稀有气体时，可使用涡轮抽水机。1.4.2 XPS光源(1) 常规X射线源：在XPS中用来产生X射线的装置。X射线源主要由灯丝、阳极靶及滤窗组成。常用的有Mg/Al双阳极X射线源。X射线的最主要的缺陷是它的线宽较宽，达到0.8eV左右，这会严重制约XPS的能量分辨率。为了提高能量分辨率，一般可以用单色器将激发能量分布变窄，其代价是牺牲一部分强度。(2) 同步辐射光源：是一种十分理想的激发源。它产生的同步辐射能量连续可调(10eV10keV)，自然线宽仅0.2eV 并且辐射强度高，它填补了X射线和紫外光的波段，对价带及内层能级的电子都有效且性能优越。1.4.3 分析器系统分析器由电子透镜系统、能量分析器和电子检测器组成。能量分析器用于在满足一定能量分辨率、角分辨率和灵敏度的要求下，析出某能量范围的电子，测量样品表面出射的电子能量分布。它是电子能谱仪的核心部件。分辨能力、灵敏度和传输性能是它的三个主要指标。从原理上讲，能量分析器可分为两大类：空间色散型和减速电位型。前者又分为磁场式和静电式两种，目前的商品绝大多数都采用静电式能量分析器，分析器都必须在高真空条件下工作，一般压力应低于1.3310-3Pa,以尽量减少电子同分析器重残存气体分子碰撞的几率。另外，被分析的低能电子易受地磁场等杂散磁场影响而偏离原来轨道，分析器必须用导磁率高的金属材料屏蔽。目前常用的静电偏转型分析器有球面偏转分析器(CHA)和筒镜分析器(CMA)两种。半球型能量分析器，它能改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高。筒镜分析器，同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；灵敏度高、分辨率低。其示意图如图5所示。图5 半球型能量分析器示意图图6 筒镜分析器示意图为进一步提高分析器性能，常在分析器前加一预减速透镜。采用了预减速透镜后，谱仪有两种不同的工作模式：固定分析器能量(CAE)和固定减速比(CRR)。考虑到XPS和AES的性质，XPS以提高谱的分辨率为主，所以 XPS一般采用CAE模式，AES测定以提高灵敏度为主，故AES常采用CRR模式。1.4.4 数据处理电子能谱分析涉及大量复杂的数据的采集、储存、分析和处理。数据系统由在线实时计算机和相应软件组成 在线计算机可对谱仪进行直接控制并对实验数据进行实时采集和处理。1.4.5 其他附件常见的附件包括Ar+离子枪、电子枪、气体Doser、四极杆质谱仪、样品加热和冷却装置等。离子枪能用于样品表面的清洁和深度刻蚀，常用的有Penning 气体放电式离子枪。1.4.6 样品使用XPS检测的试样样品在超高真空下必须稳定，无腐蚀性、无磁性、无挥发性, 固态样品需片状、块状或粉末，在样品的保存和传送过程中应尽量避免样品表面被污染。样品制备如图7。图7 样品制备流程1.5 XPS特点及与其他分析方法比较4XPS作为一种现代分析方法，有以下特点：可分析除H和He以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级。相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作结构分析和化学键研究的基础。可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析信号来自表面几个原子层，样品量，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。XPS揭示的化学变化时价层电子发生变化，而价层电子的变化也影响内层电子的结合能，与过去的光谱方法相比，XPS的最大优点是直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布而直接得到电子能级结构的信息。图8比较了各种能谱的能量范围，表1则从不同角度将XPS与一些常见的分析方法进行比较。（在磁场内）分子振动分子转动穆斯鲍尔XPSUV可见光IR微波ESRNMR5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 104eVAl,MgHe分子指纹原子指纹价电子跃迁电子自旋定向内层电子跃迁核跃迁图8 各种能谱的能量范围表1 XPS与某些分析方法比较方法名称信息来源分析方式样品状态样品质量(g)分辨率灵敏度真空（Pa）XPS表面5nm非破坏固汽液10-410-8较低10-141.3310-41.3310-9吸收光谱本体非破坏固汽液10-110-310-9发射光谱本体破坏固10-11质谱本体破坏固汽液10-310-4 mol高10-131.3310-41.3310-5NMR本体非破坏液（固汽）510-3高穆斯鲍尔谱表面非破坏固（Fe,Sa,稀土）10-3电子探针表面非破坏固离子探针表面破坏固X射线荧光表面1000nm非破坏固1.3310-21.3310-3从图8和表1中，我们可以清楚了解到各种不同的分析方法，对样品、环境等要求也有所差异，在选择仪器进行测试时，要根据试验物体与内容选择合适的仪器。2. X射线光电子能谱分析技术在纺织化学与染整工程中的应用2.1摩擦化学的研究7通过XPS可以对摩擦过程中发生的化学变化进行详细的分析，从而获得合理的摩擦机理解释，这对于深入研究材料的摩擦机理、指导改善材料的摩擦性能都是非常重要的。以环氧树脂为例，环氧树脂被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域，在这些实际应用中，材料在很多情况下都会受到摩擦力的作用、材料摩擦行为与材料力学性能、固化环氧树脂交联网络结构的关系等的研究对于更好的理解和控制材料的摩擦性能、提高材料的整体性能、拓宽材料的应用领域都是非常重要的。章明秋等人8研究了辐照接枝改性无机纳米SiO2对环氧树脂摩擦性能的影响。结果表明，纳米粒子经辐照接枝改性后，由大团聚体转变成纳米级复合材料的微结构，此微结构中包含有纳米粒子、接枝物及均聚物，此结构与周围的环氧树脂形成良好的界面结合，从而在低粒子含量的条件下就可以大大提高环氧树脂的摩擦性能.此过程易于控制、成本低、效果优异，具有广泛的应用前景。此研究课题组9还对另外几种纳米粒子改性的环氧树脂复合材料体系的摩擦性能进行了研究，应用XPS对未摩擦的环氧及其复合材料和它们的摩擦表面进行了表征，发现添加了纳米粒子的复合材料其摩擦表面含有更多的铁化合物，而且纳米粒子在摩擦过程中也可以参加与铁的反应，促进了铁向对偶面的转移，从而改善了材料的摩擦学性能。2.2价态分析 XPS可以研究表面的价态。以测得溶胶凝胶最佳工艺条件下制备的LiMn204粉体的价态 10 为目的，实验采用的激发光源为AlKa射线 (1486.6eV)，测试模式为FRR(固定透射能量)，定标Cls结合能为285.0eV。图9的(a)、(b)和(e)图分别给出了LiMn2O4粉体中Li1s、Mn2p和O1s的XPS分谱图。从Lils分谱图可以看出，结合能为56.900ev，与标准的Li+结合能(55.leV)基本吻合，可以说明该样品中Li为+l价。Mn2p结合能为641.960ev，其结合能介于Mn3+的结合能标准值(641.60ev)与Mn4+的结合能标准值 (642.40eV)之间，说明测试的Mn的价态为3.5。O1S的结合能为530.035ev，说明O是以O2-的含氧酸根形式存在 (53l.leV)的。综合上述测试结果可以得出制备的材料的元素组成为Li、Mn、O，其对应价态分别为+l、+3.5和一2。(a) 溶胶凝胶最佳工艺条件下制备LiMn2O4粉体的LilS分谱图(b) 溶胶凝胶最佳工艺条件下制备LiMn2O4粉体的Mn2p分谱图(c)溶胶凝胶最佳工艺条件下制备LIMn2O4粉体的O1S分谱图图9 溶胶凝胶最佳工艺条件下制备LIMn2O4粉体的XPS示意图2.3 吸附和催化研究周继柱等11对表面活性剂、碱和聚合物在二氧化硅固体颗粒表面的复合吸附作用展开分析。利用光电子能谱仪对固体颗粒表面吸附的元素进行定量分析，计算可得出表面活性剂、聚合物和碱在固体表面的吸附量。固体颗粒( SiO2 )表面饱和吸附后表面元素成分分析见图10。图10 光电子能谱元素分析 对固体颗粒表面纵向10 nm的径向区域内进行元素分析。在实验数据结果的元素成分分析中，有大量的硅和氧元素存在，说明表面活性剂、聚合物和碱复合吸附层厚度没有超出10 nm的深度扫描区域 ，吸附层厚度都小于10 nm。根据实验数据中硅和氧的元素含量的不同，可以得到表面活性剂、聚合物和碱复合吸附层厚度的相对大小关系。通过对硅和氧元素在各种复合吸附中固体颗粒表面元素所占比例关系可以看出，聚合物与碱协同吸附的固体表面吸附层比其它情况下厚，分析其原因是当溶液中有碱存在时，离子强度较高，压缩聚合物线团和固体表面扩散双电层，减少二者间的电性排斥，使吸附量较多；同时又没有表面活性剂的吸附竞争的影响，聚合物可以形成多层缔合的吸附结构。聚合物与表面活性剂的复合吸附层厚度最薄，除了两者竞争吸附的原因外，主要是两者在固体表面的吸附结构复杂，相互影响造成吸附层的结构稳定性下降，吸附量相对减少。2.4 表面改性与化学交联Rosilei A 12等人研究经热处理后纤维表面的化学变化和润湿，用150和180的温度处理木纤维15、30和60min，XPS测试结果如下：图11 未处理纤维的不同碳的C1s曲线表2 热处理后表面成分变化情况表2中 随温度增长，氧和碳比例(O/C率)略微下降表明纤维表面组分的改变。 热处理时，从150升到180，C1/C2也有所提高。Samsook Han等13 研究经辐射后表面化学变化，结果如下：图12 C1s、O1s和N1s相对变化 图12说明了使用光引发剂和TAF的辐射织物N1s/C1s比不含光敏分子要大得多。我们知道这些不饱和单体和TAF在光引发剂存在下成功与织物反应。与在PIB/TAF溶液中浸轧的织物相比，PIA/TAF溶液中浸轧后，织物辐射后有更大的N1s/C1s。这也表明纤维素/PI/TAF对紫外辐射比纤维素/PIB/TAF更有效。高分子表面O1s含量随着紫外辐射增长而增长，因为在空气条件下通过氧化反应引入了亲水性基团。比较没有光引发剂和TAF下，织物辐射后O1s/C1s比，在纤维素上引入TAF抵抗紫外辐射，O1s/C1s比下降。纤维素/PI/TAF的O1s/C1s比纤维素/PIB/TAF的更小，比未处理织物相比，AM织物具有更小的比值。N1s/C1s结果表明纤维素/PIA/TAF和AM 纤维因含有TAF分子更容易与纤维物结合。像这种通过化学反应改善织物的抗紫外能力、亲水性、疏水性的整理效果都可以通过XPS或者XPS与其他仪器联用来证明，像Weiwei Huang and Jinho Jang14用XPS、ATR和FE-SEM分析亲水整理后PET的接枝效果。同样也可以用XPS表征织物的表面特性，可以研究交联处理前后的织物情况。以XPS 分析壳聚糖与棉纤维的交联15为例。设置实验条件为：以AlKa（1486eV）为X射线源，X射线枪1215kV20mA、250W，通能为100eV，步长为011eV/ s，真空室压力小于110-6Pa，分辨率为0.8eV (Ag样Al靶) 扫描3次累加，归一化处理。然后进行XPS试验，得到棉布经壳聚糖整理前后的 XPS的C1s、N1s、Ols谱图和C1s、N1s组分分析。壳聚糖与棉纤维的结构中均含有C元素，并且分子结构中都不含类石墨碳的C原子，但都含有 CO结构。因此，本实验以CO键的C1S 谱峰(286.6eV) 作为标准，对样品进行荷电校正，从而确定样品的结合能位置。图13 棉布整理前后N1s谱图图14 各种样品的C1s谱图表3C1s组份分析由图14可以明显地看出，棉织物在壳聚糖整理之前其 XPS光电子能谱图N 吸收峰区域除基线振动外几乎无任何吸收峰，即未整理棉布是不含N元素的。它的主要成份就是纤维素，这一点可从下面的C1s谱图得到证明。当棉织物用壳聚糖整理之后再进行测试，虽然样品表面已经用离子枪进行溅射去除其表面污染氧化层，但发现在400.0405.0eV区域很明显看出其谱线高于基线，说明整理后的棉布在400405eV处必然存在N 吸收峰，说明壳聚糖已经确实和棉布发生了交联反应，而不仅仅是吸附在织物的表面。由图14和表3可以看出，纯棉织物由于其主要成分为纤维素，其 C1s吸收峰主要为CO和OCO吸收峰 , 对未整理棉布的Cls 光电子能谱图进行迭加拟合分成了两个峰，结合能分别在286.6eV和287.9eV，位置及峰面积都能较好地满足纤维素的结构。同时又进一步验证了纯纤维素的XPS能谱，发现两者的谱图吻合的较好。壳聚糖的Cls光电子能谱图通过迭加拟合，共分了4个分峰。由于它含有与纤维素相同的大环结构，因此对应于CO和OCO结构的Cls结合能非常相近。也在286.6eV和287.8eV左右。又因它含有CN结构，便出现了一个与之相对应的分峰，其 Cls 结合能在285.6eV左右。而本文所用的壳聚糖是以HAc作为溶剂提纯，其表面含有残留的COO结构，因此其Cls谱图上在289.1eV左右出现了与之相对应的分峰。 当用壳聚糖整理棉织物以后，发现其Cls谱图的峰形和位置与未整理的棉布都有了很大的改变。虽然其主要成分还是纤维素，与之相对应的CO结构也仍占最大的比重，但在 285.2eV 处出现了一个小峰，可以认为这就是壳聚糖与棉布交联之后的CN结构所对应的分峰。又由于在交联剂三聚氯氰共轭体系的影响下，比壳聚糖 CN键的Cls结合能要低014eV左右，这表明了壳聚糖已经不是仅仅吸附在棉布上，而是与之发生了交联反应；同时由于交联剂的共轭效应，其环上的C原子核外电子与其结合得较为牢固，其分峰的结合能移向高处，与COO-结构相近，在28911eV附近。 2.5 XPS联用由于XPS侧重表面分析，目前越来越多的研究者通过将XPS和其他分析技术结合，解决某些靠一种分析方法难以解决的实际分析课题，James H等用SEM、TEM和XPS研究纳米金溶胶作为一种着色剂染羊毛16；用SEM和XPS研究SiO2/尼龙66纳米材料的表面改性17。几种分析的联用已然成为必然。2.6 变角XPS18变角XPS深度分析是一种非破坏性的深度分析技术，适用于表面层非常薄（15nm）的体系。XPS的光电子峰强度与光电子的出射角有着较直接的定量关系，可通过改变样品表面与光电子的接受方向之间的角度的办法，获得一系列的 XPS谱，通过分析它们之间的关系，可获得更表面的化学信息，这种分析称为变角XPS技术。其示意图如图15。图 15 变角XPS示意图吴宗华和陈少平19使用变角XPS测定了人工光照过程中植物纤维表面化学组成的变化，他们用C1S变化光致黄化，其结果为表4。表4 光照24小时前后BTMP变化其结果显示：一、照射前后BTMP的O/C比随变角XPS的掠射角增大而减小；二、随XPS掠射角的减小, C1和C4峰面积增大；三、随着光照时间的延长，C3和C5的峰面积增大；且在同一照射时问下，随着XPS取样深度的减少，C3和C3峰面积变大。3. X射线光电子能谱分析技术的最新进展和发展趋势电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨，高能量分辨，图像分析方面发展。 目前，最先进的XPS其空间分辨率可达到10微米，最先进的俄歇电子能谱其空间分辨率可达到20nm。此外，随着纳米技术与薄膜技术的发展，对其深度分辨能率也越来越高。小面积XPS近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至0.01 mm左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。然而，但仍需进一步提供对弛豫跃迁更成熟的理论，更有效指导对各种伴峰的正确指认，提供对定量分析更成熟的理论，以提高定量分析的精度，提供对化学位移更成熟的理论 , 更有效指导对化学态的鉴别20。4. 参考文献1 陆家和,陈长彦.表面分析技术.北京:电子工业出版社,1987Lu J H ,Chen C Y.Surface Analysis Techniques Beijing Publishing House of Electronics Industry,19872 Briggs D(桂琳琳等译).X射线与紫外光电子能谱.北京:北京大学出版社,1984Briggs D. Handbook of X-ray and Ultraviolet Photoelectron Spectrosco-py Heyden&Son Ltd,19873 Briggs D, Seah M P. Practical Surface Analysis, Vol 1,Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy 2nd Edition, John Wiley%Sons,Salle+Sauerlander,1990 4 刘世宏等编著M,X 射线光电子能谱分析,科学出版社,19885王水菊,林小榕，陈谋智等.农用光转换材料结构的剖析J.厦门大学学报(自然科版),2000,39(5):608-611.6孟继武,任新光,彭连群等.作用光谱模拟法小白菜高产栽培研究J.发光学报,1997,18（3）：265-2697 石光,章明秋,容敏智,Klaus Friedrich. X射线光电子能谱技术在高分子材料摩擦化学研究中的应用J.化学研究,2004,15(3):76-808 Zhang M Q, Rong M Z, Yu S L et al. Improvement of tribological performance of epoxy by the addition of irradiation grafted nano-inorganic particles J. Macromol Mater Eng，2002，287：111-1159 Shi D, Zhang M Q, Rong M Z, et al. Friction and wear of low nanometer Si3N4 filled epoxy composites J.Wear,2003,254:784-79610 成萍LiMn2O4粉体的溶胶凝胶及共沉淀制备工艺技术研究D成都：四川师范大学，200911 周继柱. XPS法研究表面活性剂、碱和聚合物固体颗粒表面吸附的协同效应J.应用化工,2008,37(7):713-71612 Rosilei A. Garcia, Bernard Riedl ,Alain Cloutier. Chemical modication and wetting of medium density breboard produced from heat-treated bresJ. J Mater Sci ,2008,43:5037504413 Samsook Han,Muncheul Lee,Byung Kyu Kim.Photoinduced Reaction of Lyocell with Water-Soluble Photoinitiator and Mult-ifunctional AcrylateJ. Fibers and Polymers 2010, 11: 824-831.14 Weiwei Huang,Jinho Jang. Hydrophilic Modification of PET Fabric via Continuous Photografting of Acrylic Acid (AA) and Hydroxyethyl Methacrylate (HEMA)J. Fibers and Polymers 2009, 10 , 27-3315 封云芳,章哲承,袁骏.XPS分析壳聚糖与棉纤维的交联情况J.浙江工程学院学报,2001,18（3）：129-13216 James H，Johnston & Kerstin A，Lucas. Naogold synthesis in wool fibres: novel colourantsJ. Gold Bull，201117 Yonggang Guo,ihua Wang,Tgmei Wang. A facile process for preparing superhydrophobic lms ith surface-modied SiO2/nylon 6,6 nanocompositeJ. J Mater Sci (2011) 46:4079408418 汪贵华,扬伟,常本康. 变角XPS定量分析J.真空与低温,1999, 5(4):242-244.19 吴宗华，陈少平. 植物纤维表面光致黄化及其反应机理的研究J. 高分子学报,2000, (2):247-24920 袁欢欣，欧阳健明. X射线光电子能谱在配合物研究中的应用及其研究进展J.光谱学与光谱分析,2007, (2):395-399