硅烷偶联剂的应用

硅烷偶联剂的应用硅烷偶联剂硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiC13）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再 经醇解而得。它在国内有KH550, KH560, KH570, KH792, DL602, DL171这几种型号。 硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如 玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应 園硅烷偶联剂此处，n=03； X可水解的基团；Y 一有机官能团，能与树脂起反应。X通常是氯基、 甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si（0H）3）, 而与无机物质结合,形成硅氧烷。 Y 是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲 基。这些反应基可与有机物质反应而结合。 因此,通过使用硅烷偶联剂,可在无机物质和 有机物质的界面之间架起分子桥,把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能 和增加粘接强度的作用。硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料（玻璃钢） 上,作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的 提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑 料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、 水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石） 及其它的表面处理剂。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制 品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应，才能 使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：（一）用于玻璃纤维的表面处理能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗 水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前， 在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的 50%，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。（二）用于无机填料填充塑料可预先对填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘 合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。（三）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长 期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团:一种基 团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘 接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法： 一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从 充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面： 在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接,若使用硅烷类增粘剂，就能与金属氧化物缩合， 或跟另一个硅烷醇缩合，从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂，可以显著提高胶接强度。 在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应，从 而提高胶接强度。例如，氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时，胶接剥离强度为1.07 公斤/厘 米2，若用氨基硅烷作处理剂，则胶接的剥离强度为8.7公斤/厘米 2。 在橡胶与其他材料的胶接方面，硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶 与其它材料的胶接强度。例如，玻璃与聚氨酯橡胶胶接时，若不用硅烷作处理剂，胶的剥离 强度为0.224 公斤/厘米 2，若加硅烷时，剥离强度则为7.26公斤/厘米2。 本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅 橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃，都可根据化学键理论，选择相应的硅烷偶联剂，得到满意 的解决。例如，用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷（Y 4310）可使聚乙烯与铝箔相粘合；用 丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.622.4公斤/厘米2。一般的粘 接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度，更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久 性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性 不太理想；加入硅烷偶联剂后，这方面的性能可得到显著的改善。硅烷偶联剂的其它方面应用还包括： 使固定化酶附着到玻璃基材表面， 油井钻探中防砂， 使砖石表面具有憎水性， 通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻； 提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。（1）表面预处理法将硅烷偶联剂配成 0.51%浓度的稀溶液，使用时只需在清洁的被粘表面涂上薄薄的 一层，干燥后即可上胶。所用溶剂多为水、醇（甲氧基硅烷选择甲醇，乙氧基硅烷选择乙醇）、 或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由 其它硅烷偶联剂配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.55.5。长链烷 基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙氧基硅烷水解过程中伴随 有严重的缩合反应，也不宜配成水溶液或水醇溶液使用，而多配成醇溶液使用。水溶性较差 的硅烷偶联剂，可先加入0.10.2%（质量分数）的非离子型表面活性剂，然后再加水加工成 水乳液使用。（2）迁移法将硅烷偶联剂直接加入到胶粘剂组分中，一般加入量为基体树脂量的 15%。涂胶后 依靠分子的扩散作用，偶联剂分子迁移到粘接界面处产生偶联作用。对于需要固化的胶粘剂， 涂胶后需放置一段时间再进行固化，以使偶联剂完成迁移过程，方能获得较好的效果。实际使用时，偶联剂常常在表面形成一个沉积层，但真正起作用的只是单分子层，因此， 偶联剂用量不必过多。硅烷偶联剂的使用方法主要有表面预处理法和直接加入法，前者是用稀释的偶联剂处理 填料表面，后者是在树脂和填料预混时，加入偶联剂的原液。硅烷偶联剂配成溶液，有利于硅烷偶联剂在材料表面的分散，溶剂是水和醇配制成的溶 液，溶液一般为硅烷（20%）、醇（72%）、水（8%），醇一般为乙醇（对乙氧基硅烷）甲醇 （对甲氧基硅烷）及异丙醇（对不易溶于乙醇、甲醇的硅烷）因硅烷水解速度与 PH 值有关， 中性最慢，偏酸、偏碱都较快，因此一般需调节溶液的PH值，除氨基硅烷外，其他硅烷可 加入少量醋酸，调节PH值至45,氨基硅烷因具碱性，不必调节。因硅烷水解后，不能久 存，最好现配现用，最好在一小时内用完。下面是一些具体应用，以供用户参考：（1）预处理填料法将填料放入固体搅拌机（高速固体搅拌机HENSHEL （亨舍尔）或V型固体搅拌机等）， 并将上述硅烷溶液直接喷洒在填料上并搅拌，转速越高，分散效果越好。一般搅拌在1030 分钟（速度越慢，时间越长），填料处理后应在120摄氏度烘干（2小时）。（2）硅烷偶联剂水溶液（玻纤表面处理剂）：玻纤表面处理剂常含有：成膜剂、抗静电剂、表面活性剂、偶联 剂、水。偶联剂用量一般为玻纤表面处理剂总量的0.3%2%，将5倍水溶液首先用有机酸 或盐将 PH 值调至一定值，在充分搅拌下，加入硅烷直到透明，然后加入其余组份，对于难 溶的硅烷，可用异丙醇助溶。在拉丝过程中将玻纤表面处理剂喷洒在玻纤上干燥，除去溶剂 及水份即可。（3）底面法将 5%20%的硅烷偶联剂的溶液同上面所述，通过涂、刷、喷，浸渍处理基材表面， 取出室温晾干24小时，最好在120C下烘烤15分钟。（4）直接加入法硅烷亦可直接加入填料/树脂的混合物中，在树脂及填料混合时，硅烷可直接喷洒在混 料中。偶联剂的用量一般为填料用量的0.1%2%，（根据填料直径尺寸决定）。然后将加过 硅烷的树脂/填料进行模塑（挤出、压塑、涂覆等）。在硅烷偶联剂的两类性能互异的基团中，以Y基团最重要，它直接决定硅烷偶联剂的 应用效果。只有当 Y 基团能和对应的基体树脂起反应时，才能提高有机胶粘剂的粘接强度。 一般要求 Y 基团能与树脂相溶并能起偶联反应，所以对于不同的树脂，必须选择含适当 Y 基团的硅烷偶联剂。当Y为无反应性的烷基或芳基时，对极性树脂是不起作用的，但可用于非极性树脂， 如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y含反应性官能基，要注意它与所用树脂的反应性及 相容性。当Y含氨基时，是属于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催 化剂，也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂,这时偶联剂完全参与反应，形成新键。氨基硅 烷类的偶联剂是属于通用型的，几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。x基团的 种类对偶联效果没有影响。因此，根据Y基团中反应基的种类，硅烷偶联剂也分别称为乙 烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这几种有机官能团 硅烷是最常用的硅烷偶联剂。目前常用的硅烷偶联剂为三烷氧基型，但三烷氧基型偶联剂有可能降低基体树脂的稳定 性，因而近年来二烷氧基型偶联剂的研究和应用得到重视。合成带有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶联剂的发展方向之一，这种偶联剂对胶粘剂中 的树脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一个均一面，因而具有更好的粘接效果。过氧基硅烷也是近年来开始研究的一种偶联剂，它的特点是在热的作用下，偶联剂分解 生成自由基，可以与烯类聚合物发生交联，从而促进烯类聚合物的粘接。硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯，这项工艺是美国道康宁公 司开发的，目前已商业化。近年来，国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中，发现用硅 烷偶联剂与有机硅乳液并用，可以提高毛纺织物的服用性能。