硫对金刚石大单晶合成的影响毕业论文

硫对金刚石大单晶合成的影响摘 要金刚石是具有诸多优异性能的极限材料，广泛用于工业、科技、国防、医疗卫生等领域。掺硫金刚石具有诸多优良的性质,比普通金刚石显示出更优异的性能，因而成为当前金刚石掺杂中的研究热点。本文是通过将一定比例的硫粉均匀的加入到金刚石合成体系中，在六面顶压机上利用高温高压方法合成掺硫金刚石。实验通过设置掺硫梯度，研究了不同含量的硫对金刚石合成的影响。实验分为两个部分进行研究：（1）实验摸索阶段：通过合成不掺加硫的金刚石确定实验条件，最终确定实验条件为，压力：74.5Mpa，晶床和堵头尺寸：6mm和7mm；（2）掺硫金刚石合成阶段：在第一阶段设置的实验条件下，将不同比例的硫粉掺入金刚石合成体系中，合成金刚石。通过研究发现：随着系统中的硫含量的增加，金刚石晶体的颜色开始逐渐发生变化，由黄色逐渐变为暗黄和黑色。同时随着含硫量的增加，晶体的尺寸和完整度减少，而且晶体表面上的凹坑越来越严重，并且晶体中包裹体含量增加，并由弥散状逐渐增加到贯穿整个晶体内部。通过对掺硫和未掺硫的金刚石拉曼图谱进行对比，我们得出在误差允许的范围内拉曼峰和半高宽都基本在很小范围内波动，金刚石拉曼峰基本没有变化。关键字：金刚石；高温高压；硫掺杂。AbstractDiamond is the ultimate material has many excellent properties, is widely used in industry, science and technology, national defense, medical and health fields. Sulfur doped diamond has many excellent properties, than ordinary diamond shows more excellent performance, has become the current research focus of doping of diamond. This paper is sulfur powder through a certain proportion of the evenly added to the diamond synthetic system, synthesis of sulfur doped diamond by using high temperature and high pressure in the six cubic press. The experiment by setting the sulfur doping gradient, the effects of different content of sulfur in diamond synthesis. The experiment was divided into two parts: (1) experiment fumble stage: the experimental conditions were determined by synthesis without addition of sulfur diamond, ultimately determine the experimental conditions, pressure: 74.5Mpa, crystal bed and plug size: 6mm and 7mm; (2) sulfur doped diamond synthesis stage: the first stage setting next, the sulfur powder by adding different proportion into diamond synthesis system,synthetic diamond. Through the study found that: with the increase of sulfur content in the system, the color of diamond crystals gradually began to change, gradually change from yellow to dark yellow and black. At the same time with the increase of sulfur content, size and the integrity of the crystal is reduced, and pits on the surface of crystal is more and more serious,and inclusions in the crystal content increased, and the scattered gradually increased to run through the whole crystal.Through comparison of diamond Raman spectra of sulfur doped and undoped sulfur, we draw in the tolerance of the Raman peaks and FWHM are basic varies in a small range, the diamond Raman peak basically no change.Keywords: diamond; high temperature and high pressure;sulfur-doped.III目 录第一章 绪论11.1 金刚石简介11.1.1 金刚石的组成11.1.2 金刚石的结构21.1.3金刚石的性质和用途31.1.4 金刚石的分类51.1.5 金刚石的成因61.2 金刚石的开发简史和研究现状61.2.1 金刚石的开发简史61.2.2 金刚石的研究现状71.3 选题意义以及主要研究内容8第二章 金刚石的合成理论102.1 金刚石的生长规律102.1.1 金刚石生长的一般规律102.1.2 影响金刚石晶体生长速度的主要因素112.1.3 金刚石生长速度的分区及分析122.2 金刚石合成技术142.2.1 高温高压技术142.2.2 温度梯度法142.3 合成实验的精密化控制172.3.1 压力控制172.3.2 温度控制与功率控制18第三章 原材料、设备和组装203.1 原材料203.1.1 传压介质叶蜡石和白云石203.1.2 石墨223.1.3 触媒223.1.4 氯化钠223.1.5 材料加工233.2 实验设备介绍243.3实验组装273.3.1 白云石衬管叶蜡石块273.3.2 导电钢帽（堵头）283.3.3 辅助热源293.3.4 核心结构293.3.5实验组装的确定29第四章 掺硫金刚石的合成324.1硫的性质和成键特点324.2硫的结构324.3 实验条件的确定334.3.1 触媒的选择334.3.2 实验压力的确定334.4实验结果与分析344.4.1 合成温度344.4.2 添加剂硫对金刚石形貌影响364.4.3 掺硫体系金刚石的拉曼光谱测试394.4.4 实验问题分析41第五章 结论43致 谢44参考文献45ii第一章 绪论1.1 金刚石简介金刚石俗称“金刚钻”，也就是我们常说的钻石，它是一种由纯碳组成的矿物。金刚石是自然界中最坚硬的物质。金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品、工业中的切割工具。1.1.1 金刚石的组成天然金刚石的化学成分为C，与石墨同是碳的同质多象变体。在矿物化学组成中，金刚石中总含有Si、Mg、Al、Ca、Mn、Ni等元素，而且常含有Na、B、Cu、Fe、Co、Cr、Ti、N等杂质元素，以及碳水化合物等。通过对各种金刚石单晶体和多晶体中碳的同位素组成所进行的研究，可得出下列结论：在各类金刚石晶体和粗晶中，碳的同位素组成是相近的。在金刚石单晶体中C12C13值变动在89248978的很窄范围内。在巴西的卡邦纳多中碳的组成与其他所有种类很不相同，它们中的C12C13在91549156的范围内变化。 金刚石中主要杂质是氮，然而发射光谱分析表明，金刚石晶体中也含有杂质硼。有人曾研究了I型和型透明金刚石晶体，发现其中有些含有硼，其含量在大多数的情况下与Al、Fe、Mg和Si一样。人造金刚石中的杂质成分与合成时所选用金属或合金触媒成分也有关。一般来说，用NiCrFe触媒合成出来的金刚石中，其杂质主要是Ni、Cr和Fe；而用NiMn触媒合成出来的金刚石中，其杂质主要是Ni和Mn。本实验采用触媒的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co，所以金刚石中可能会含有杂质Fe、Ni、Mn和Co。1.1.2 金刚石的结构金刚石和石墨都是碳的同素异构体，尽管它们都是由碳原子C组成的，但其原子的组成方式却完全不同。在金刚石中碳原子C成正四面体排列，而在石墨中，碳原子C成六角形层状排列，见图1-1。金刚石是立体网状结构，每个碳原子形成4个共价键，任意抽出2个共价键，每两个单键归两个六元环所有，而不是只归一个六元环所有。每个碳原子连出4个共价键，任意抽出2个共价键能决定两个6元环，4个共价键总共能抽出6组。所以6组碳碳键实际上可以构成12个六元环，所以一个碳归十二个六元环共用。图1-1 金刚石结构图（左） 石墨结构图（右）通常金刚石晶体最常见的晶面主要有（111）、（110）、（100），见图1-2。可能由于晶体形成机制不同，天然金刚石与人造金刚石表现出不同的晶面取向。天然金刚石大多是（111）面和（110）面，而人工合成的金刚石主要以（111）面和（100）面为主4。图1-2 金刚石晶体典型晶面(100)、(111)、(110)示意图在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以SP3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于金刚石中的C-C键很强，所以所有的价电子都参与了共价键的形成，没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大，熔点高，而且不导电。在工业上，金刚石主要用于制造钻探用的探头和磨削工具，形状完整的还用于制造手饰等高档装饰品，其价格十分昂贵。1.1.3金刚石的性质和用途金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。其极限性质有：最高硬度，最高热导率，最高传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N型半导体。现叙述其主要性质如下： （1）硬度莫氏硬度10，新莫氏硬度15，显微硬度10000kg/mm2，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。（2）可燃性金刚石具有可燃性，在纯氧中于7007800C温度下，可以燃尽，成为二氧化碳CO2。金刚石在空气中的燃烧温度为85010000C。 （3）石墨化金刚石在非氧环境中受到高温作用时，具有石墨化倾向。在真空中当温度达到700-8000C时，则从金刚石表面开始石墨化。在惰性气体中，当温度超过17000C时，整个晶体会迅速石墨化，最后成为石墨粉。金刚石石墨化的温度与晶体的晶面有关。通过实验发现，石墨化过程在(110)方向进行的最快，而在(100)方向进行的最慢。 （4）化学稳定性无论是天然金刚石，还是合成的金刚石，它们的化学稳定性都是相当好的，甚至在较高的温度下也是如此。但在碱、含氧盐和某些金属熔体中，金刚石很容易被侵蚀。某些高温气体，也会侵蚀金刚石，如氧02、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氯Cl2、氢H2、和水蒸气H2O。人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、陶瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1-1列出了金刚石的一些极限性能和用途。表1-1 金刚石的一些极限性能和用途性 能应 用力学硬度（kg/mm2）金刚石 570010400 CBN 4700SiC 18753980 Al2O3 2080用于所有非金属材料的超硬磨料热学温度传导率(Wm-1k-1)金刚石 6002100 氧化铍 220银 428 铜 401电子设备的温度管理部件光学光学透明性金刚石 3402.5nm610m用在热学影像中有良好机械特性的红外透明窗电学电阻系数(m)金刚石 10-11014 半导体 10-1100超高电压开关化学较高的耐酸特性1.应用在恶劣的化学环境中2.体内放射性监测器1.1.4 金刚石的分类上面我们已经了解到金刚石的主要杂质为氮，所以根据金刚石中杂质氮的含量可将金刚石分为I型和型。在I型金刚石中氮的含量达41020原子cm3(约025%)，被称为含氮的金刚石。在型金刚石中，氮含量小于0001%(10151018原子cm3)，被称为无氮金刚石。此外，氮含量在0001%一001%范围内变动的金刚石被称为中间型金刚石。而I型和型这两类金刚石又可各分为a与b两个亚类。Ia型金刚石中含有较多的杂质氮，通常是0.1%的程度，少数可达0.2%或更多。用电子显微镜可以观察到氮是以小片状体存在于金刚石晶体中，这些氮的小片状体影响了紫外和红外光谱的吸收，降低了热导率等物理性质，但另一方面却能使金刚石的机械强度提高，大约有98%的天然金刚石是属于这一类型的。Ib型金刚石也含有氮，但量少，且以分散的顺磁方式存在。这种类型的金刚石在自然界中很稀少，大部分人造金刚石都是Ib型的，由于它含氮量少，且以分散方式存在，其强度不如Ia型的。目前各国正在研究用人工方法调整氮杂质的含量及其存在方式以制造高强度的Ia型人造会刚石。 IIa型金刚石的特点是导热性特别好，在室温时为铜的五倍，在2000C时为铜的三倍。它含氮的杂质是自由的，使它具有特别的解理性质，提高了它的光学性能和热学性，天然金刚石中大约有2%是属于这一类型的。 IIb型金刚石的特点是具有半导体性能，而I型及IIa型都是绝缘体。这类金刚石是很纯的亚类，呈蓝色，容易辨认，但是发现很少，约为II型金刚石中的千分之一，使IIb型金刚石具有半导体性质的原因无疑是分散杂质的存在，对天然IIb型金刚石的电、光、光电性质进行了研究，证明它是p型半导体。1.1.5 金刚石的成因根据人们对天然的和人造的金刚石实验资料说明，金刚石是在极高的温度(120025000C)或以压力(46万个大气压)下，从深层(约地下60100公里)的超基性岩(特别是金伯利岩)中产生的。具备这样的高温、高压条件，只有火山通道(火山喉)中才有。所以现在找寻金刚石矿，首先要找火山通道和产出金刚石的母岩金伯利岩或辉绿岩等超基性岩类)。实际上，舍碳相对多的超基性岩在上地幔中呈熔融岩浆状态时，碳已开始聚集了，只不过不能形成固态晶体罢了。由于地壳的运动，产生了深大断裂，使得上地幔岩浆有了通道，可以上升到近地表凝成岩体，或喷出地表形成火山。在火山喷发后，通道中的熔岩会凝固成岩石，堵住火山通道。后来的岩浆受到阻挡，就会集聚力量，拼命挤压拦路的岩石，直到它抵受不住，发生爆破，形成隐爆角砾岩。岩浆集聚力量，直到挤破拦路的岩石是个很长的过程，岩浆中已聚集的碳，在地下深处长时间受到高温、高压，特别是爆破的那一瞬间，压力大得惊人(每平方厘米承受3000吨以上的压力)，碳被紧密地挤压在一起，形成了金刚石。由于地壳的运动，才能将地下60100公里处的岩体抬升到近地表，又由于风化剥蚀作用，那里面的金刚石才能分离出来，被人们在河流中或砂砾中发现。1.2 金刚石的开发简史和研究现状1.2.1 金刚石的开发简史人类对金刚石的认识和开发具有悠久的历史。早在公元前3世纪古印度就发现了金刚石，自公元纪年起至今，钻石一直是国家与王宫贵族、达官显贵的财富、权势、地位的象征。世界金刚石矿产资源不丰富，1996年世界探明金刚石储量基础仅19亿克拉，远不能满足宝石与工业消费的需要。20世纪60年代以来，人工合成金刚石技术兴起，至90年代日臻完善，人造金刚石几乎已完全取代工业用天然金刚石，其用量占世界工业用金刚石消费量的90%以上（在中国已达99%以上）。金刚石主要生产国为澳大利亚、俄罗斯、南非、博茨瓦纳和扎伊尔等。世界钻石的经销主要由迪比尔斯中央销售组织控制。中国发现金刚石约在200300年前，在明清朝之际（约17世纪），湖南省农民在河砂中淘到过金刚石。金刚石的地质勘查工作始于20世纪50年代。迄今，在中国发现的重量大于90克拉的著名金刚石有6颗，如重约158克拉的“常林钻石”等。中国金刚石矿产资源比较贫乏，通过近50年的地质工作，仅在辽宁、山东、湖南和江苏4省探明了储量。截至1996年底，中国保有金刚石储量2089.78万克拉，在世界上不占重要地位。在质量上，中国辽宁省所产金刚石质地优良，宝石级金刚石产量约占总产量的70%。20世纪90年代以来，中国年产金刚石约1015万克拉，远不能满足本国消费的需要。国家所需工业用金刚石99%以上依赖国产人造金刚石，1997年中国人造金刚石产量达4.4亿克拉，天然工业用金刚石所占消费比重极为有限。 金刚石矿石有岩浆岩和砂矿两类。已知含金刚石的岩浆岩有金伯利岩、钾镁煌斑岩和橄榄岩3种，其中金伯利岩型和钾镁煌斑岩型具有工业意义。 1.2.2 金刚石的研究现状金刚石和石墨是碳的两种不同存在形式。因为碳和其它元素有很高的反应活性，不易单独存在，所以自然界中金刚石和石墨相对稀缺。在合适的条件下，压力可使石墨转化为金刚石。经过100多年的探索，终于在1955年美国G.E.公司首次利用石墨和镍在高温高压条件下实现可重复性人工合成金刚石，开创了人工合成金刚石的新纪元。1970年，G.E.公司的研究小组利用温差法（TGM）成功生长出高纯优质宝石级金刚石单晶（1carat），但生长速度要求控制的很慢，从而使得宝石级金刚石单晶的合成成本相当昂贵，令人望而却步。例如，生长优质Ib型金刚石单晶速度要控制2.5mg/h左右，氮杂质含量在50500ppm；生长优质高纯IIa型金刚石单晶速度必须控制在1.5mg/h以下。但是在1985年，日本的住友电气公司将优质Ib型金刚石单晶的生长速度提高到4mg/h，实现了lcarat优质Ib型金刚石单晶的商业化生产。1990年，该公司用大晶种方法生长出9carats（12mmacross）金刚石大单晶，生长速度提高到15mg/h，见图1.3；1996年，Debeer公司用1000h合成出25carat优质Ib型金刚石单晶。由此可见，国外优质Ib型宝石级金刚石单晶的合成技术已经日趋成熟，已经走向商业开发和工业应用。我国是在1961年开始的金刚石研究工作，并于1963年在两面顶压机上，利用高纯石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K1783K的条件下生长出了金刚石。1965年8月，我国制造出第一台铰链式六面顶压机，自此，我国进入了工业金刚石生产阶段。到目前为止，我国已经成为世界上第一工业金刚石生产大国。但我国金刚石合成水平还是远远低于国际上的金刚石强国，尤其是宝石级金刚石单晶的合成水平。尽管国外优质宝石级金刚石单晶的合成技术已经日益完善，可我国在该领域的研究仍处于初步研究阶段，吉林大学超硬材料国家重点实验室自1999年以来，一直孜孜不倦的致力于此项研究，通过几年的研究，在优质Ib型和IIa型宝石级金刚石单晶的研究方面，也已经取得了较为可喜的进展，优质Ib型宝石级金刚石单晶的最大尺寸可达到5mm，优质IIa型单晶尺寸已经超过4mm。1.3 选题意义以及主要研究内容金刚石是具有诸多优异性能的极限材料，用途广泛。国外的金刚石合成技术发展迅速，金刚石的生产已经进入产业化阶段。与此相比，我国的金刚石生产水平与国外相比存在着较大的差距。由于技术保密，我国难以直接引进国外技术，因此，开展相关技术的研究，争取技术突破，是广大金刚石科研工作者的愿望和追求。掺入硫后金刚石的晶体形貌会发生变化，而且金刚石的生长条件也会发生很大变化。掺杂的金刚石是宽禁带的半导体材料,同时具有优异的物理化学特性,在电子器件与光电子器件方面的应用具有极大潜力,成为近几年来国内外研究的热点之一。本次毕业设计就是通过观察掺硫后金刚石的变化来研究硫对金刚石大单晶合成的影响，从而为以后生产更优质功能金刚石作基础。本文亦是通过在金刚石中掺硫得到含硫的金刚石，从而进行研究，具体的研究内容如下： 确定实验组装，触媒及腔体的选择 探索Ib型金刚石的合成条件； 合成掺硫金刚石，进而研究掺硫对金刚石合成的影响。46第二章 金刚石的合成理论金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。只有确定了金刚石生产的一般规律，才能准确的确定实验的组装，所以，本章就金刚石的合成理论进行分析和研究。 2.1 金刚石的生长规律2.1.1 金刚石生长的一般规律金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，但它首先必须遵守晶体生长的一般规律。它的一般生长过程是：在高温高压条件下，碳原子获得充足的能量挣脱原来的原子团而成为自由原子，这一过程称为碳原子的活化。活化的碳原子达到一定的浓度时，在适宜条件下相互结合形成金刚石晶核，在晶核的基础上由内向外一层原子面一层原子面的向外生长推移，晶核慢慢长大而成为晶体。当生长停止时，其最外层的原子面便表现出实际的晶面，每两个相邻原子面相交的公共原子列即表现为实际的晶棱，整个晶体则为晶面所包围而形成占有一定空间的封闭几何多面体结晶多面体，从而表现出晶体的自范性。因而，晶体的自范性较好即晶形较好，晶体的内部结构就有规律，其物理性质（如：高强、高导热性等）才得以正常表现。总之，晶体的生长必须经过成核作用，并遵照层生长理论、螺旋生长理论、甚至再结晶作用逐渐生长，它的生长必须遵照布拉维法则、居里-吴里弗原理、PBC理论等规律。在充分遵守这些规律的基础上，晶体的生长速度越快，越不利于杂质的排出，也不利于碳原子堆积生长时的充分取向。因而，在遵守基本规律的同时，如何控制生长速度，是获得优质金刚石的最根本保证。2.1.2 影响金刚石晶体生长速度的主要因素金刚石晶体的生长速度取决于以下几个方面：内因上与碳原子的活化速度和碳原子的活化浓度的大小、活化的碳原子相互结合堆积成金刚石晶核或晶体的速度的大小（堆积速度）、已堆积成金刚石晶核或晶体的碳原子挣脱了晶体内其他碳原子的束缚而重新变成活化碳原子的速度的大小（熔蚀速度）有关。在晶体内部结构有缺陷或含杂质的地方内势能微弱，极易发生熔蚀现象。因而，晶体熔蚀的结果是去劣存优，使晶体结后更加完整。外因上与温度、压力、环境中有害杂质的浓度、以及媒介物质的有无等有关。内因决定外因，外因通过内因而起作用。温度不变的情况下，组分浓度越高，晶体的原子堆积速度越快，其生长速度也越快。对于金刚石而言，它的生长速度与活化的碳原子的浓度具有极其密切的联系，活化的速度越快，活化的碳原子浓度也越高，金刚石的生长速度也越快。碳原子的活化需要能量，在一定的温度范围内，升高温度，可以提高活化速度，同时活化碳原子浓度也大大提高。因而，适当升高合成温度，可以加快金刚石晶体的碳原子的堆积速度。但是，温度的升高，也加剧了晶体内碳原子的动能，使得晶体内碳原子挣脱相互间的键力而重新回到活化原子状态，即：温度升高，可以增大金刚石晶体的熔蚀速度。碳原子的堆积速度与熔蚀速度之差即为晶体真正的生长速度。堆积速度大于熔蚀速度，晶体处于生长状态；堆积速度小于熔蚀速度，晶体就会停止生长，甚至负生长（已长成的晶体由于熔蚀速度比堆积速度快而缩小）；当二者相等时，即碳原子的堆积速度和熔蚀速度相等，晶体处于动态平衡状态。动态平衡有利于晶体排除杂质，使金刚石晶体内部结构更加完整，有利于优质晶体的形成。压力的大小可以改变原子的内势能，从而影响碳原子的活化能、堆积速度、熔蚀速度。在温度不变的情况下，增大压力，也增加了碳原子的内势能，使碳原子间的引力增大，不易与活化，既可以降低活化速度。压力的增大，同时也增大了活化原子的势能，使活化的碳原子易于结合，即增大压力可以增大碳原子堆积金刚石晶体的速度。同时，金刚石晶体的碳原子也不易重新转化为活化原子。总的来说，在一定范围内增大压力，即是增大了晶体的生长速度。媒介物质的有无对金刚石的生长至关重要，它起到了降低生长条件的作用。好的媒介物质有着与金刚石晶体极其相似的微观结构，在高温高压条件下，熔融的触媒微粒作为晶核吸引活化的碳原子按照其自身的结构附着其上而生长，因此，触媒结构的好坏，直接影响产品的质量。在没有触媒时，活化的碳原子在正常情况下其内势能非常小，吸引力也非常弱，形成晶核异常困难，若要形成晶核，就需要更高的压力和温度条件。就目前的普通生产设备而言，还难以实现。因而，工业生产金刚石必须有触媒的存在。2.1.3 金刚石生长速度的分区及分析V活化V溶蚀生长VV堆积 根据生长速度与堆积速度、熔蚀速度及活化速度的关系，得到一定压力条件下速度V与温度T的变化曲线示意图（如图2-1），根据曲线特性与晶体的关系分六个区。速度 T2T1T 温 度T4T3T4T3T4T3T4T3T2图2-1 速度-温度曲线示意图 区：环境温度较低，活化速度较小，因而活化的碳原子浓度也较小，堆积速度也较小，熔蚀速度就更小，二者相互作用的结果是金刚石的生长速度很小。在一般合成条件下，其产品特点为：产品晶形较好，透明度不高，具有一定的杂质含量，粒度很细，强度很低。区：环境温度有所提高，活化速度增大很快，堆积速度增长也较快，熔蚀速度增长缓慢，因而晶体增展速度有所增大，在正常同等合成条件下，其产品特点为：产品晶形较完整，标准晶形为六面体，透明度较高，有一定的杂质含量，粒度适中，强度稍高。区：环境温度进一步提高，活化迅速，速度基本达到最大，堆积速度也增长很快，熔蚀速度由于温度不太高仍保持较低水平，因而晶体生长速度很快。由于碳原子堆积很快，晶体结构极易产生缺陷，而一些杂质也极易被快速的堆积的碳原子包围固定在晶体内部。其产品特点是：晶形较差，标准晶形为六面体，杂质含量较高，透明度较差，粒度较大，强度较低。区：温度进一步升高，活化速率有所下降，但活化碳原子浓度仍缓慢增大，堆积速度保持较高水平并缓慢增大，而熔蚀速度迅速增大，并达到相当水平但仍低于堆积速度。这时碳原子堆积迅速，熔蚀也非常快，晶体结构产生的缺损及杂质由于熔蚀速度的加快而大部分被熔蚀掉。产品结构特点是：晶形较好，标准晶形为六面体及六-八面体，透明度较高，杂质含量不高，粒度基本适中，强度较高。区：温度更进一步增高，活化速度已经很低，甚至近于零，活化原子浓度达到最大，堆积速度同时也达到最大，熔蚀速度进一步增大，直至与堆积速度相当，这时晶体生长速度较慢。碳原子迅速堆积而产生的结构缺陷及所含杂质，由于熔蚀速度加大而基本全部熔蚀掉，形成内部结构完整、杂质含量很低的优质晶体。产品结构特点为：晶形完好，标准晶体为多面体，透明度很好，杂质含量很低，粒度适中，具有良好的强度，部分晶体可见熔蚀现象。区：温度更高，这时碳原子基本全部成为活化原子，活化速度基本为零，堆积速度逐渐变小，熔蚀速度逐渐增大，且大于堆积速度，这时刚堆积的碳原子又马上被熔蚀掉，因而该区不能形成晶体。若整个合成过程跨越两个区，在区时间较长，区时间较短时，仍能获得优质的产品，则是大部分晶体可见熔蚀现象。2.2 金刚石合成技术经过半个多世纪的发展，人造金刚石的合成技术形成了静态高温高压法、动态超高压高温合成法、低压气相沉积法等。2.2.1 高温高压技术尽管常压下十分稳定，但金刚石在常压下是碳的亚稳态存在形式。从碳的相图中可以看出，常规下合成金刚石需要非常高的压力，即使有触媒参与，压力也必须控制在5GPa以上。虽然近年来异军突起的金刚石合成技术低压化学气相沉积法（CVD）不需要很高的压力环境，但这种方法目前为止似乎部分程度上还需要和高温高压相结合。几十年来高温高压技术的发展，要想实现在金刚石稳定区内生长晶体已经不是难事，尤其是在金属触媒参与的情况下。国外利用高温高压合成金刚石单晶大多采用两面顶液压机，而铰链式六面顶液压机作为我国自主生产的高温高压设备，已经使我国一跃成为第一工业金刚石生产大国。就国产六面顶压机来说，通过适当的密封和传压介质调整，就压力资源和温度控制来说，完全可以达到宝石级金刚石单晶合成的要求，压力约5.5GPa，温度不超过1500。2.2.2 温度梯度法在一定的压力和温度下，石墨可以直接转化成金刚石，但这个过程需要的活化能势垒太高，对压力和温度的要求都很高（约13GPa，3000K），而且这种相变过程通常速度很难控制，所以不适合生长宝石级金刚石单晶。因此，就优质宝石级金刚石合成来说，一个关键问题就是如何实现碳原子由碳源到晶体的稳定输运过程；再有一个关键问题就是为了合成优质单晶，如何实现对晶体生长过程的合理控制，诸如生长速度，晶体形貌以及晶体中的杂质缺陷等等。这两个问题都随着GE公司早期开发的温度梯度法迎刃而解，温度梯度法到目前为止仍是合成尺寸1mm以上的宝石级金刚石单晶的最有效方法。 （1）碳原子的输运高温高压温度梯度法合成宝石级金刚石单晶的反应室腔体如图2-2所示。整个腔体放进高压腔中，碳源处在高温端，籽晶置于低温端，由于温度差的存在会造成碳在触媒溶剂中的溶解度不同，形成浓度梯度，从而促使碳由高温端向低温端扩散，由于籽晶的存在，扩散下来的碳源无需成核直接在籽晶表面上以金刚石形式外延析出生长，且随时间的推移，晶体向熔体深处伸展。图2-2 高温高压温差法反应腔体 （2）合适的温度梯度要生长优质宝石级金刚石单晶，温度梯度的合理调整非常关键（如图2-3）。温度梯度过大，会造成浓度梯度相差较大，碳在熔体中扩散太快，籽晶接受能力不够，多余碳源会以金刚石自发核生长（或者出现再结晶石墨）；即便全落在籽晶上，由于晶体生长太快，使溶剂金属来不及扩散，驻留在晶体中形成包裹体，从而严重影响晶体的质量；如果温度梯度过小，可能会导致籽晶无法生长，最后籽晶石墨化，或者晶体生长速度太慢，导致成本过高。图2-3 晶体生长示意图（3）生长条件的稳定性优质宝石级金刚石单晶的生长需要较低的生长速度，GE公司早期的结果认为优质Ib金刚石单晶的生长速度要控制在2.5mg/h左右。尽管随着金刚石合成水平的进步，优质宝石级金刚石单晶的合成速度有了很大的提高，但生长2carats左右的优质金刚石单晶仍需要数十到上百个小时。例如，在GE公司生长1carat的优质金刚石单晶就需要100个小时，而Debeers生长的25carats的优质单晶用了1000多个小时。既然合成周期长，为了合成优质晶体，就要求生长条件要做到长时间稳定，因为晶体的生长形貌以及杂质的分布状态等会随着生长条件（尤其是温度）的细微变动而敏感变化。因此，优质宝石级金刚石单晶的生长，结晶生长环境的稳定与否非常关键。 （4）温度的影响高温高压下有触媒参与下金刚石单晶的合成，温度本身不仅会明显影响到晶体形貌，还对杂质存在方式也有很大影响。因为不同的温度区域适合不同晶面的生长，如图2-4，而杂质进入晶体内部时会带有明显的晶面倾向性。因此，对优质宝石级金刚石单晶的生长来说，晶体品质不完全取决于温度梯度（生长速度），跟晶体生长温度也有很大关系。 图2-4 V型区内温度、压力与金刚石形貌的关系2.3 合成实验的精密化控制2.3.1 压力控制在人工合成金刚石工艺中，合成腔体的压力、温度是最关键的工艺参数。虽然溶剂理论在理论上给出了人工合成金刚石的压力、温度范围，但将溶剂理论付诸于实践，难度很大。就压力来说，不同的设备、不同的组装以及不同的原材料，都会影响合成腔体的压力；同理，对温度来讲，这也会产生差别。在工业生产中运用的稳定工艺，是经过长时间研究确认的，稳定性、重复性好，因而企业能够采用同样的设备、同样的组装和同样的原材料。但我们现在进行的实验贴近生产又绝非生产一方面，难以保证设备、组装以及其他条件有高精度，另一方面，实验控制的参数一直处于试探调整之中，因此，实验中采用多少压力、多高温度，是通过实验本身来确定的。由于技术限制，合成腔体能达到多少压力、多高温度，这些数据不是能够每次都进行准确的在位测量而得出的，这给工艺控制带来困难。但我们的实验在压力、温度控制方面并不是毫无根据。根据需要，我们可以进行专门的测压、测温实验，虽然精确度有限，但也能够测量出设备工作时腔体内的压力、温度，然后我们根据测量值进行函数拟合，绘制变化曲线，从而推算当我们改变压力、功率后，腔体内大致的压力、温度是多少。本次实验不变动压力，只变动功率。根据溶剂理论，金刚石生长的V 形随压力增加而变宽，也就是说，高压对金刚石生长有益。但设备能够安全运行的压力有限，上高压比较危险，而变动温度就随意很多，因此，通过改变温度来合成优质晶体更有价值而且容易实现。2.3.2 温度控制与功率控制压力恒定不变后，工艺控制的内容就只有调整温度。就实验室的控制系统而言，调整温度有两种模式，温度控制与功率控制。在实验中，都是用功率控制来做实验，为什么呢？虽然二者都是调整温度，但是思路却大不相同。温度控制理论上简单，而实践起来难；功率控制与之相反。对温度控制来说，首先，加热功率会使石墨管导电发热，然后，石墨管发热后产生的温度用热电材料在位测量，热电材料把温度信号传递给计算机，最后，计算机根据实际温度和设定温度的差值做出增加或减少加热功率的调整，保持温度稳定。温度控制的结果就是保持温度稳定，但是，温度的测量难度很大，一方面需要在块上加装热电偶，使组装复杂繁琐，另一方面，热电偶在位测量的安置位置也难保精确。这严重限制了温度控制的运用。对功率控制来说，加热功率保持恒定。由于每块组装电阻的不同，即使加热功率相同，石墨管发热产生的温度也会不同。那么，功率控制是怎么保证温度的呢？设备对组装施加恒功率之后，用电压表、电流表测量电压和电流，二者的乘积等于功率，二者的除商等于电阻（要注意，这个电阻是复合块腔体的电阻和顶锤、钢环、螺丝等零件的电阻之和，是接受加热功率的总电阻）。这样，实现控制要参考的量就可以简化成两个，功率和电阻。理论上讲，在不考虑其他因素的情况下（现在看来，几乎不可能），电阻若是相同，采用相同功率就会产生相同温度。由于复合块腔体电阻和顶锤等零件共同接受加热功率，二者各分得一部分功率。当复合块腔体电阻增大时，采用相同功率，那么，腔体会分得更多功率，导致温度升高，因此，此时的控制是降低功率；同理，当复合块腔体电阻减小时，控制就是增加功率。这个控制过程不能由计算机完成，因为电阻与功率间的对应关系并非线性，而且功率和电阻配合的实际结果也并没有两个参量那么简单，所以，这个控制由实验者手动实现。没有大量的实验做锻炼，要掌握恒功率控制是不可想象的。功率控制的结果，就是功率和电阻配合在腔体内产生同样的温度和温度变化。为什么温度会变化？原因有二：第一、电阻值在实验过程中并非恒定；第二，实验发现，电阻、功率不变的情况下温度也会略微下降。虽然功率控制不能保证温度恒定不变，但它保证了实验之间的重复性，使得实验结果不会差别过大，而且，功率控制显示直观，易于调控。再者，我们可以做测温实验，考察功率与温度的对应关系，用以参考。第三章 原材料、设备和组装金刚石生长的过程是一个相当复杂的过程，它首先必须遵守晶体生长的一般规律。因此，如何促进我国人造金刚石行业向高水平、多元化、优质、高效的方向发展已成为当务之急。若干年来，我国的生产厂家及科研机构在金刚石合成方面的研究力度也在逐渐加大，并取得了一些可喜成果，但这些成果在高品质金刚石合成方面的应用成效并不大。本章就生产金刚石的原料设备以及工作与组装方面进行分析金刚石的合成工艺。3.1 原材料3.1.1 传压介质叶蜡石和白云石（1）叶蜡石叶蜡石属1:1型层状结构硅酸盐矿物，四面体片和八面体内的类质同像替代非常有限，化学组成基本稳定不变，结构电荷可以忽略不计，结构单元层之间的作用力非常弱，在剪切力作用下优先沿（001）面滑动，在压力作用下具有较好的塑性物变特性和较好的固体传压特性。同时，叶蜡石有较高的电绝缘和耐热性能，其超细粉有良好的吸附性和覆盖性。由于这些性质，叶蜡石是传压介质的不二选择，至今没有合适的替代品。但是，随着科技进步和实践发展，叶蜡石在高温高压状态下的缺陷也逐步被认识。通过矿物性能的研究，研究人员最终采取了“矿物复合、作用分工”的思路，一方面在天然叶蜡石中掺加其他矿物，另一方面，将叶蜡石块内层结构换为其他矿物衬管。新型的复合块代替了过去使用的纯叶蜡石块，使得传压介质的传压性能、保温性能、安全性能都有了质的飞跃，但是，这依然没有改变叶蜡石对于金刚石合成的必要性。本实验过程中所使用的叶腊石块为正方体，其结构有两种。其中一种为中间中空，为圆柱形孔，用于组装实验样品，如图3-1所示；而另一种没有孔，是一个正方体块，主要用于检查六面顶压机的六个锤头是否破裂或扭曲。 图3-1 叶腊石块及其内部组装 （2）白云石白云石就是弥补叶蜡石缺点的重要矿物。白云石具有优质的绝缘绝热性能和高熔点，在高温超高压下白云石基本稳定，用于传压密封介质材料可以起到以下有利作用： 加入白云石内衬材料的作用在传压密封介质中加入白云石内衬材料，可以起到保温绝热作用，防止叶蜡石等矿物的分解和水的危害。高温超高压下叶蜡石等含水矿物脱水，一方面造成体积收缩，能量损失加大；另一方面，水在高温超高压下的分解对金刚石生长不利。 增加叶蜡石的密封性能过去在金刚石合成中，制造传压和密封介质的材料是同一材料叶蜡石矿石。叶蜡石由于（001）解理发育，剪切强度较低，高压静力学流变特性优良，传压性能优良。但是因为其内摩擦系数较低，其密封性能较差。在纯叶蜡石中加入白云石以及其他成分，可以改善这一性能。 白云石在合成中的微量分解可能有利于合成。3.1.2 石墨当使用石墨棒车制的石墨管时，由于石墨棒制作中工艺上的原因，可能会造成不同批次的石墨棒的在电阻率上的差异，因此导致了实验在重复性上的不足，并且在石墨棒中还可能会有一定的缺陷存在，从而在一定程度上影响了热源材质的均一性。本次实验采用高温高压下的温度梯度法，其加热类型属于间接加热，因此，实验用到的石墨材料，作用不同。作用为加热保温的石墨，需要有较高的电阻系数，这样可以降低其加热电流，延长顶锤寿命；作用为转化金刚石的石墨，就需要有合适的纯（并不是越纯越好）、合适的气孔率、合适的体积密度和较高的石墨化程度。实验中用的碳源，是用业内著名的四川自贡东新电碳厂的产品制作的。3.1.3 触媒人工合成金刚石用到触媒可分为三类，镍基类、钴基类、铁基类。就三种触媒的运用历程来看，国内和国外做了不同的选择，国内主流用的是Ni-Mn-Co触媒，国外用的是铁基类触媒。本次实验采用的是Fe-Ni-Co和Ni-Mn-Co合金。考虑到国内国外生产设备和工艺的差别，所以，目前还不能轻易判定三种触媒效果的优劣。但就现在的形势来看，发展铁基触媒是大势所趋，因为其低廉的成本。3.1.4 氯化钠它的主要作用是在合成时将叶蜡石分解出来的Al2O3和SiO2及其杂质隔离在氯化钠之外。由于NaCl在高温高压下有反膨胀的功能，可增加内压。3.1.5 材料加工材料加工是实验的一个重要环节，材料准备的质量关系到实验的成功与失败，在加工过程中我们也遇到了各种各样的问题。材料在准备过程中其受到天气、温度等的影响，所以我们要根据不同情况来随时更改称量重量，制得符合尺寸要求的材料。（1）晶床的加工：按（MgO）1：4（ZrO2）的比例，将两种原料混合均匀，并均匀磨细，然后在电子天平上称量一定量的混合料，然后在油压机上，以2Mp的压力，利用压块模具，压制成所需块状样品。在制备过程中MgO会因天气原因而使得含水量不同，所以我们会在原有的数据的基础上来增加或减少一定的数量，从而制得符合要求的晶床。（2）堵头的加工：原材料如上，称取适当量的混合料，以2Mp的压力，压制成所需块状样品。（3）绝缘管的加工：原料同上，油压机压力降至1Mp，称取适当量的混合料，利用压环模具，压制成所需环状样品。由于绝缘管很薄，容易在压制成功后粘连在磨具上，并且容易破碎，所以在制备之前通常加入一些石墨粉，来增加其韧性。（4）碳源的制备：称取一定量的碳粉，油压机上压制成所需的块状样品。（5）NaCl管的加工：按（ZrO2）1：4（NaCl）的比例将两种原料混合均匀，称取适当量的混合料，利用压环模具，压制成所需环状NaCl管样品。（6）石墨管的加工：取一根石墨棒，在车床上车削出所需长度及合适管径的石墨管。（7）铜片、触媒片的加工：根据实验组装的需要，利用冲片模具，冲制成所需直径大小的样品。（8）晶床、堵头和绝缘管的煅烧：将制备好的晶床、堵头和绝缘管样品放置于中温实验炉中进行煅烧处理，来增加其硬度。（9）NaCl管的煅烧：将制备好的NaCl管样品放置于电阻炉中进行煅烧处理。3.2 实验设备介绍金刚石合成的实验设备主要是是六面顶液压机。国产六面顶压机具有操作方便、压力均衡等优点，所以从 60 年代起一直是我国合成超硬材料的主流设备。以六面顶压机及工艺技术生产人造金刚石和立方氮化硼，是我国具有完全知识产权、不同于其他各国的创新成果，是几代中国科学家和广大工程技术人员智慧的结晶，是我们国家超硬材料行业的骄傲，六面顶压机及其工艺方法以令两面顶方法为荣的发达国家科技人员刮目相看，物美价廉的六面顶压机及其生产超硬材料的独特方法已为世界先进水平的产品。我们在实验过程中采用的六面顶压机为郑州磨料磨具磨削研究所出产的XKY61200MN型铰链式六面顶液压机，六面顶压机顶部有六个锤头，其结构如图3-2所示，这六个锤头分别从六个坐标方向（X，-X；Y，-Y；Z，-Z）对叶蜡石围成的合成腔体施加压力，形成支撑，以此来获得高压。为了提高顶锤支撑的受压能力，顶锤材料选用碳化钨合金。 图3-2六面顶压机六个顶锤位置示意图当用六面顶压机进行超硬材料合成时，用铰链把方向相反的连接于活塞的顶锤合拢、定位、收紧，再用液压推动顶锤，施加压力，通过叶蜡石合成腔体传递压力的相互作用，对合成腔体内的物料施加强大的压力，如图2-1。卸压后，放松铰链，移动顶锤，取出叶蜡石合成腔体。这样就完成了一个单次的合成操作。这种高压设备造价低廉，维护简单，可以在粗放的环境中使用。六面顶压机由机械结构、液压站、电控制和电加热等四大部分构成：（1）主机部：铰链式六面顶压机的铰链梁采用合金钢铸件，经过粗、精两道加工工序制造，具有良好的同心度和垂直度。（2）液压部：采用交流电动机作为动力，液压泵选用高压叶片泵，由压力表进行监测，并通过电控平衡阀、液控单向阀、节流阀、电磁溢流阀、电接点温度计等仪表对液压部的压力、温度进行控制。在液压系统中还装有传感器，使之与电控部一起组成可靠的闭环控制。该液压部具有结构简单、便于维修、传动精度高等特点。（3）电控部：电控部的核心一般采用可编程控制器。数显液压仪与压力传感器配合使用，使超压、保压、加热、卸压等动作的调整简单、方便和快捷。加热装置采用数显式，兼有稳压和调压功能，使升温的操作变得非常方便。（4）压力控制系统：优质金刚石单晶的合成，对于压机的保压性能要求很高，而我们所用的六面顶压机液压部很容易泄漏油液，所以需要经常补压。特别是大尺寸宝石级金刚石的合成时间又特别长，对压机保压性能的要求就更高，至少应该保证几十乃至上百个小时可以持续稳定地保压。利用超高压液压泵补压可以满足这些要求，它可以无限期保压和补压，而且保压时压力稳定，在额定压力为 110MPa 条件下（使用压力为 60-100MPa） ，压力波动稳定在0.1Mpa 范围之内。河南理工大学超硬材料实验室中六面顶压机的控制系统都由原机电部郑州磨料磨具磨削研究所制作，性能优异。（5）温度控制系统：晶体生长特征对温度变化最为敏感，因此，为了保证晶体的质量，最好做到长时间恒温控制。而温度的控制，是根据已经标定的加热功率和腔体内部温度的对应关系，来控制实际投入的加热功率，即，恒温控制实际上采用的是恒功率加热方式。如果合成过程中加热功率有很大的波动，对腔体内部温度的影响就会很大。综上所述，这种六面顶压机压力大、负荷适中、加热部工作稳定，是一代功能较好的合成超硬材料的设备。六面顶压机是合成金刚石的主要设备，在实验过程中我们还使用了显微镜、液压机、车床、加热炉，现叙述起作用如下：（1）显微镜：在实验过程中我们选用金刚石籽晶的（100）面，由于籽晶颗粒小，很难用肉眼分辨，所以需要用显微镜来分辨。（2）液压机：实验过程中，有些材料是自己制成的，液压机主要用于借助一定的压力，将粉末状压原料制成所需形状的材料，每种材料所需压力不同，所以需要调节压力按钮。（3）车床：主要用于将石墨棒车成石墨管。（4）加热炉：主要用于保持原材料原有的化学稳定性，例如：在高温下防止铁的生锈，金刚石合成块的预热等。现将这些设备性能产地总结列表3-1如下所示：表3-1其他设备以及作用设备名称简 介作 用光学显微镜日本明治带有照相功能用于挑选晶种和查看实验结果电子分析天平德国赛多利斯用于称重电阻炉用于焙烧原料加热炉 开封中冶炉业有限公司用于化学处理液压机用于粉压成型和安装顶锤车床用于车削石墨管3.3实验组装在长时间生长优质单晶实验中，一个稳定的生长环境是生长出优质晶体的必要条件。而这个稳定的生长环境包括温度的稳定性和压力的稳定性。这主要是由三方面的条件影响：压机自身对压力功率的控制，外界环境的影响，腔体材料的稳定性。 实验组装问题属于工艺的重点问题，由于组装体积小巧而蕴含丰富，并且可操作性极强，给科研人员极大的发挥空间，因此科研人员对组装的研究从来都没有间断过。科研人员根据实验的具体情况，结合自己缜密思考后的创造性的想法，运用不同材料，设计不同的结构，实现不同的效果。如图3-3，可以简单地将组装分为四部分。对组