聚2呋喃二甲酸乙二醇酯的制备和表征

聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的制备与表征蓝 丹 殷红军 东为富 陈明清 李婷 倪忠斌（江南大学化学与材料学院，无锡 214122）摘要：以乙二醇和生物质单体 2,5-呋喃二甲酸为原料通过熔融缩聚制备聚2,5-呋喃二甲 酸乙二醇酯（PEF）,采用红外光谱、核磁共振对其分子结构进行表征，并采用DSC和乌氏 粘度计对聚合物玻璃化转变和特性粘度进行研究，结果表明所得聚酯的玻璃化转变温度 Tg g 为73C，特性粘度=0.23。关键词：2,5-呋喃二甲酸 乙二醇 聚酯SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF POLY（ETHYLENE2,5-FURANDICARBOXYLATE）Lan Dan, Yin Hongjun, Dong Weifu, Chen Mingqing（ School of chemical and Material Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）Abstract：Poly（ethylene 2,5-furandicarboxylate） was achieved on polycondensation reactions of ethylene glycol with 2,5-furandicarboxylic acid. The chemical structure of polyester was characterized by using NMR and FTIR. Glass transition temperature and intrinsic viscosity masured by using DSC and Ubbelohde viscometer were 73C and 0.23 respectively.Key Words: 2,5-furandicarboxylic acid, ethylene glycol, polyester 化学工业的发展高度依赖于石化资源1，现在大多数的化学品都是通过石油化工途径生 产。近年来，石油资源的紧缺和石油消耗量的持续攀升对化工行业造成了很大的冲击。丰富 的生物质资源被认为是绿色化工原料的未来出路2，越来越多的化工产品可通过生物质资源 得到3。 2,5-呋喃二甲酸可通过植物中提取，原料来源广泛4， 2,5-呋喃二甲酸具有与对苯二 甲酸相似的性质。因此， 2,5-呋喃二甲酸与乙二醇为原料制备聚 2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯将 逐步替代对苯二甲酸乙二醇酯（PET）工程塑料，其发展前景广阔。笔者以采用直接缩聚的 方法制备聚2,5-咲喃二甲酸乙二醇酯（PEF）,对其结构进行分析表征。1 实验部分1.1 主要原材料2,5-咲喃二甲酸；纯度99.0%，上海瀚鸿化工科技有限公司； 乙二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 钛酸四丁酯:化学纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 设备、仪器傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪：2000-104型，加拿大ABB Bomem公司；核磁共振（1H-NMR）： BRUKER400 AVANCEIII,德国布鲁克公司； 差示扫描量热（DSC）仪：DSC822e型，瑞士Mettler Toledo公司； 乌氏粘度计：毛细管直径0.55 mm，（上海亚太技术玻璃有限公司）。1.3 实验步骤采用 2,5-咲喃二甲酸和过量的乙二醇反应，然后蒸馏除去多余的乙二醇得到中间产物 2,5-咲喃二甲酸二乙二醇酯；以钛酸四丁酯为催化剂，在高温氮气保护下先预聚合反应；反 应一段时间后抽真空，在高温高真空的条件下进行缩聚反应制备PEF。（ 1 ）酯化反应在50 mL的单口烧瓶中加入1 g的咲喃二甲酸，然后再加入19.87 g的乙二醇（为咲喃二甲 酸摩尔量的50倍），加入几滴HCl（酯化反应催化剂），在75C水浴中搅拌反应6 hoHOOC75 COHOHrCHrCOOCCOOCH2CH2OH + 2H2O过量 HOCH2CH2OH（2）减压蒸馏将第一步反应得到的产物在115C下进行减压蒸馏，得到淡黄色物质，取少许样品进行 红外分析。当蒸馏出来的乙二醇为理论蒸出量18.8 g时，减压蒸馏结束。（3）缩聚反应在以上得到的2,5-呋喃二甲酸二乙二醇酯产物里，加入催化剂钛酸四丁酯0.003 g （2,5-咲喃二甲酸质量的0.3%）,然后在160C下在氮气保护下反应6 h。最后进入高真空阶段，即OCcoocf2ch2oO在高真空度下，从160240C缓慢升温，在240 C下反应4 h。n hoh2ch2cooc催化剂真空COOCHCHOHO2 2160-240C（4）提纯将产物用热的四氯乙烷（65C）溶解，待全部溶解之后过滤；将其滴加入三乙胺和乙醇的 混合液（体积比2:3）中，出现大量沉淀，待沉淀完全，用三乙胺和乙醇的混合液洗涤，最后 放入50 C的烘箱中干燥。1.4 性能测试及表征FTIR分析：采用F TIR仪通过涂膜法对产物进行F TIR分析，收集范围:4000-400 cmT 旧-NMR:采用核磁共振光谱仪进行旧-NMR分析，溶剂为氘代三氟乙酸，其质子峰*11.7 为内标；DSC分析：采用DSC仪测定，在氮气保护下，从20C升高到250C，升温速率20C/min； 乌氏粘度法：采用毛细管直径0.55 mm的乌氏粘度计测定，在温度为250.1C下，溶剂为 质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷的混合液，分别配成不同浓度的聚酯溶液。2 结果与讨论2.1 FTIR 分析图1示出预聚物和聚合物的FTIR谱图。由图1可知，2,5-咲喃二甲酸的羰基在1640 cm-1处的吸收峰移动至酯基的羰基1738 cm-1处，同时，11001300 cm-1处的一CO醚基吸收峰可判断生成物质为酯类；3100 cm-1附近为咲喃环上CH伸缩振动吸收峰，1580 cm-1处为咲喃 环上C=C双键伸缩振动吸收峰，表明生成的物质具有咲喃环结构；比较预聚物和聚合物的FTIR谱图可以看出，预聚物在3440 cm-1处羧羟基具有宽强吸收峰，而聚合物却显著减小,这说明缩聚反应成功。二b聚合物a顶聚物4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000wavenumbers(cm-)1a预聚物；b聚合物图 1 预聚物和聚合物的 FTIR 谱图2.2 PEF 的 1H-NMR 分析为了进一步确定PEF的分子结构，对反应所得的聚合物进行了 1H-NMR分析，聚合物 PEF的1H-NMR谱图如图2所示。图2中11.7 ppm属于溶剂CF3COOD的残留H的共振吸 收谱带，7.48 ppm和4.89 ppm处的两个强吸收峰分别为咲喃环上的氢和亚甲基上氢的吸收, 两者面积积分比约为1:2,结合FTIR分析，可以确定该所得聚合物为PEF。图2 PEF的1H-NMR谱图2.3 PEF的DSC分析图3为PEF的DSC曲线。由图3可以看出，该聚合物在73C附近存在明显的玻璃化转变， 比PET的玻璃化转变温度（T ） 67C稍高，可知PEF的一些性质和PET相似。但是，该聚合 g物在较高温度下没有出现熔融峰，可能由于所得聚合物结晶速率太慢冷却时未形成晶体，所 以熔融时没有出现熔融峰。40 80 120 160 200 240Temperatu(rCe)图 3 PEF 的 DSC 曲线2.4 PEF 的特性黏度以四氯乙烷和苯酚的混合液为溶剂配置PE F溶液，采用乌氏粘度计测定PEF溶液的流出 时间如表1所示。其中，混合溶剂的平均流出时间为393.18 s。图4为/C对浓度C作图，并 sp外推得到特性粘度=0.23。根据文献PET特性粘度与分子量的关系可知，对于PET，当特 性粘度=0.23时，其分子量为10000左右。根据PET的结果，可推断所得PE F的分子量在分 子量10000左右。表1 PEF溶液的流出时间浓度(g/100ml)流出时间(s)平均值(s)spn /Csp0.50452.54453.21452.98452.910.15190.30380.40437.76437.63437.10437.500.11270.28180.30426.09425.06425.25425.470.08210.27380.20413.56413.22412.72413.170.05080.25420.10402.12403.27401.74402.380.02330.2330图4 外推法求特性粘度3 结论 以乙二醇和生物质单体2,5-呋喃二甲酸为原料通过直接熔融缩聚制备2,5-呋喃二甲酸乙 二醇酯。FTIR表明，聚合物中存在酯基，且其羧羟基比预聚物明显减弱，同时，H-NMR也 表明，聚合物中含有呋喃环和亚甲基，以上结果表明所得聚合物为2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。DSC结果表明该聚合物的T为73C，比通用PET聚酯稍高。采用乌氏粘度计可以测得该聚合 g物的特性粘度=0.23。参考文献：1 Pornpa S uriyamongkol, Randall Weselake,Suresh Narine, et al. Biotechnological approaches for the production of polyhydroxyalkanoates in microorganisms and plantsJ. Biotechnology Advances,2007;25:148-175.2 Avelino C, Sara I, Alexandra V. Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals J. Chem. Rev.2007;107: 2411-2502.钱伯章.新能源一一后石油时代的必然选择M.化学工业出版社,2007.4 Binder J B, Raines R T. Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and ChemicalsJ. J Am Chem Soc, 2009,131(5): 1979-1985.5 黄关葆线型聚酯与共聚酯的合成及性能研究D四川：四川大学，2003.