搅拌反应合成AL-Fe金属间化合物强化铝基复合材料

中文摘要摘要本文一方面回忆了外加颗粒增强铝基复合材料和反映合成强化物增强铝基原位 复含材料的研究进展，指出目前铝基复合材料研究中存在的问题。对反映生成的 原位铝基复合材料的研究表白，原位反映合成技术可以改善强化相与基体铝合金 之间的润湿性，强化界面连接，提高材料的综合机械性能。由此，本课题初次采 用了搅拌锻造技术，制备了A13Fe(p)nl与A13Fe(p)+A1203(p)A1复合材料，并对 与新复合材料开发有关的内容进行了系统的研究。对3AI(1)+Fe(s)一A13Fe(s)和8Al(1)+Fe203(S)一A1203(S)+2A13Fe(S)反映体系的热力学和动力学分析和计算表白，两种复合材料的制各在理论上是可行的。 并指出了影响反映进行速度的重要因素是熔体中分散包裹的加入粉末团的尺寸大 小、有无搅拌剪切力作用、反映进行时的熔体温度。其中，粉末团尺寸大小与彻 底完毕反映所需时间的关系最大，大尺寸粉末团将大大延长反映时间。氧化铁粉 末由于极易团聚成大尺寸粉末团，不易分散细化，大大增长了其彻底反映所需的时间。实验也验证了对两种反映体系的热力学分析和动力学分析是对的的。 文中拟定了有助于强化相和加入粉末极大限度分散化的专用搅拌设备，制定了搅拌锻造AlFe原位铝基复合材料的制备工艺。搅拌设备的特殊之处在于使用 了振荡筛分散加入粉末和更换组合式搅拌器来提高对混合熔体的剪切效果，工艺 的特别之处在于一定温度下的保温搅拌过程，这两者均能提高强化相在纯Al基体 中的均匀分布。根据搅拌动力学分析的成果，研究了搅拌过程中对金属间化合物A13Fe强化相 尺寸大小和分布均匀度的影响的因素，拟定了搅拌设备和搅拌过程的几种重要参 数，并对搅拌工艺进行了优化设计。在专用搅拌设备与优化设计后的搅拌方案共 同作用下，能获得具有细小的强化相，且强化相粒子在熔体中分布均匀的半固态 铝基原位复合材料浆料。运用固一液反映合成技术和搅拌技术，并结合金属型激冷锻造工艺，制备出了 A13Fe粒子、AJ3Fe粒子+A1203微粒强化的纯Al基原位复合材料。金相分析表白， A13Fe粒子在Al+Fe复合材料中存在初晶和共晶态，共晶态均以细小针状或短线 状分布，初晶态的形状与Fe粉加入量和保温搅拌温度有关。加入量少，保温搅拌 温度在AI-Fe二元合金液相线以上，则形成的初晶A13Fe呈短蠕虫状；Fe加入量 大，保温温度在液相线以上，初晶A13Fe以平面方式生长，复合材料中的初晶A13Fe 呈块状或粒状，尺寸较大(10“to如下)。Al+Fe203复合材料中，初晶A13Fe均呈 星状或菊花状，细小A1203粒子的先析出，使共晶3Fe呈点状，尺寸极小。由于重庆大学博士学位论文得到的复合材料的强化相尺寸相对更小，分布更均匀，A1+Fe203复合材料体现出 比Al+Fe复合材料更高的构造强度。系统研究了增强相对A1基原位复合材料的力学性能的影响。AlFe复合材料 的屈服强度和极限强度随颗粒体积分数的增大和颗粒尺寸的减小而增大。通过对 不同的复合材料强化机理模型分析表白，强化相颗粒通过持续统一基体观点而承 载外加载荷的作用十分有限；对于A1+Fe反映形成的复合材料，由于热错配引起 的位错强化和细化纯铝基体晶粒强化是复合材料强度提高的重要因素；对于Al+ Fe203原位复合材料， A1203微粒尺寸和共晶A13Fe尺寸极小，Orowan强化机制、 位错强化和细化基体晶粒强化共同作用，大大提高了材料的力学性能。对AlFe复合材料的热稳定性实验成果表白，增强相颗粒在580如下能长 时间保持尺寸的稳定性；而在580C以上，稳定性减少，强化相粗化速度增大，并 且Al，Fe颗粒的粗化速率随颗粒体积分数增大而增大。A1Fe复合材料良好的热稳 定性来源于Fe在Al中极低的固溶度、扩散速率和原位材料的低界面能。同步发 现，长时间高温解决，A13Fe有向更长花瓣的“菊花状”生长的趋势，并且“花瓣” 最后趋向于分离。对搅拌锻造AlFe原位铝基复合材料的综合分析表白，材料具有很低的综合 成本和非常高的市场竞争潜力。核心词：搅拌锻造，反映合成，剪切效果，铝基原位复合材料，金属间化合物， 保温搅拌，强化机理，热错配，位错强化，热稳定性，综合成本II英文摘要ABSTRACTThe development of adscititious particle reinforeed alumirdum matrix composites and A1 matrix insitu composites reinforced by reaction synthesisreinforcement phase are reviewed at firstAnd the papers point out the difficulties and problems on the study of AI matrix composites at presentBased on the literature analysis of A1 matrix insitu composites by reaction synthesis，it is found that in-situ reaction synthesis processed Can ameliorate wettability between reinforcement phase and A1 matrix alloys and strengthen interfacial boning and improve mechanical properties of A1 matrix compositesThen,the fabrication ofAl3Fe(p)AI composites and A13Fe(p)+A1203(p)，烈composites by stirring casting and the development of this type of new materials arestudied by the numberThe reaction dynamics and thermodynamics analysis on the reaction systems of3Al(I)+Fe(s)-A13Fe(s)and 8AI(1)+Fe203(s)一Alz03(s)+2A13Fe(s)shows that the fabrication of those two kinds of composites are feasible in theoryPapers also points out that the size ofthe adscititious powder agglomerate enwrapped by pure AI melt，theeffect and intensity of stirring shear force and the melt temperature at the beginning of reaction between the adscititious powder and A1 melt are the main factors affecting the insitu reaction ongoing velocity，In which，the size of the adscititious powderagglomerate enwrapped by pure A1 melt is the foremost influencing factorAnd biggerpower agglomerates are enwrapped in AI melt，more time is needed to finishing the insitu reactionBecause of the assembleease characteristic of oxide，the adscititious powder agglomerates added into A1 melt have a bigger size and need more time tofinishing the insitu reaction in mixing meltThese analysis are proved by investigationis rightA set of special stirring equipment for stirring casting is designed，which carldisperse evenly the powder and the reaction synthetical intermetallic reinforcement phase particles in pure A1 meltsAnd a process of AIFe in-situ reaction synthetical AI matrix by stirring casting method is studied and establishedThe characteristic ofstirring equipment is used a shaking sieve to disperse the adding pure Fe or Fe203 powder and used a combined stirrer instead of a common paddle stirrer to improve the shear effect to mixing meltsThe particularity of fabricating process is the step of holding stirring at a constant hi曲temperatureBoth of which can improve the evenIII重庆大学博士学位论文distributing degree ofreinforcement phase in pure A1 matrixBased on the analytical result of stirring kinetics，the maximal affecting factors to the size and distribution homogeneous degree of intermetallic A13Fe reinforcement phase in AI matrix during the stage of heat preservation stirring are studied，and some important parameters of stirring equipment and stirring process are ascertained，and the stirring processing is optimizedUsing the special stirring equipment and the optimized stirring processing，some semisolid A1 matrix in-situ composites slurry with small size ofAl3Fe reinforcement phase and even distribution ofreinforcement particles in mixing melts are achieyedUsed solidliquid reaction synthesis technology and stirring casting and metal mold chilling processing，A13Fe particles and A13Fe+A1203 particles reinforced pare A1 matrix insitu composites are fabricatedThe metallography analysis shows that the intermetallic AlsFe exhibits two kinds of crystalline state-primary crystal ALl3Fe and eutectic crystal A13Fein Al十Fe reaction synthetical A1 matrix insitu compositesThe eutectic crystal A13Fe often is“needle”shape or short line shape but the shape of primary crystal A13Fe is relative to the adding amount of Fe powder and the temperatureof heat preservation stirringWhile the adding amount of pure Fe powder is few and thetemperature of heat preservation stirring is higher than the temperature of liquidus of AlFe binary ailoys equilibrium phase diagramthe reaction synthetical primary crysml AIsFe exhibits short worm shapeWhile the adding amount of pure Fe powder is moreand the temperature of heat preservation stirring is under the temperature of liquidus of AlFe binary alloys equilibrium phase diagramthe reaction synthetical primary crystal A13Fe grows with planar mode and exhibits granular shape or lumpy shape and big size(3069A356(T6)205280676A357(T6)228340577A380(F)1803203572(T6)41448313722024(T4)32547020722124(T6)44049097222 19(T62)290414lO742618(T61)372440lO746061(T6)27631017696070(T6)352379107I7075(T6)50357211727090T7E7l58662710747091T7E6954559312727475(T61)49655212738090(T6)4154857802A12(T6)4304706727A04(T6)5506101074粉末冶金铝合金：目前的粉末冶金铝合金重要通过迅速凝固或机械合金化 等措施获得细小粉末，然后采用粉末冶金法获得粉末冶金铝合金。研究得较多的 工艺是迅速凝固一粉末冶金工艺、喷射沉积工艺和机械合金化一粉末冶金工艺。 粉末冶金铝合金晶粒细小，金属间化合物粒子大为细化且分布均匀，整个材料的 化学成分比一般铝合金更加均匀，合金元素的过饱和固溶度增长，弥散强化、固溶强化和时效强化均得到运用，材料的强度、耐应力腐蚀性、断裂韧性和抗疲劳 性能均很高，很适合伙铝基复合材料的基体。通过粉末冶金解决，还可以得到具5重庆大学博士学位论文有特别性能的铝合金，如Alcoa和KACC等公司研制的高强铝合金和耐热铝合金。 作为铝复合材料的基体材料，常用的粉末冶金铝合金有7090、7091、8090等瞠1：超塑铝合金：在定温度下，当固态铝合金流动应力的应变速率敏感性指 数1TI值不小于O3，延伸率超过100时，就是超塑铝合金，体现出的性能是变形性 能极好、变形应力低、易成形。铝合金超塑性重要是细晶粒超塑性和相变超塑性。 AlMgCu系铝合金和AlZnMgCu系铝合金中的2A12和7A04是比较常 用的超塑铝合金基体，而AI-Li系超塑合金则是近来才开始开发研制的。在室温 下，由于存在沉淀硬化，超塑铝合金体现的力学性能为：较高的塑性和极高的强 度B 1113。目前常用的基体铝合金的室温力学性能见表12。123复合工艺外加颗粒强化铝基复合材料的复合制备工艺比较成熟，种类较多，大体上可 分为四类阻“1：粉末冶金法、搅拌锻造法、漫渗锻造法和喷射沉积法。每一类工艺 又可细提成多种具体的制造措施，见图11。射条带法射均匀化射共沉积心浸渗法械浸渗法压浸渗法压浸渗法剂搅拌法空搅拌法心搅拌法涡搅拌法声波搅拌固态搅拌规粉末法速凝固法 图11颗粒增强铝基复台材料制各措施Figurel1 The fabrications methods ofAl matrix composites strengthened with particles1)粉末冶金法：运用粉末冶金法可以制备性能较好的外加颗粒强化铝基复合 材料，也是最常用的铝基复合材料制备措施之一。它是先将增强体颗粒与多种方 法得到的基体合金粉末通过机械手段混合均匀，然后对混合粉末体真空除气，去61绪论除影响材料性能的物质，如吸附气体和水合物等，再将混合粉末体在包套或模型 内冷压实成锭。冷压成型的半成品在容器中进行加热除气之后，然后在合适的温 度(一般介于基体合金的液相线与固相线之间)下，通过真空热烧结或热等静压 等措施而制各成铝基复合材料坯件。所得的坯件可以进行二次加工，如热挤压、 热轧或者热解决，得到致密的粉末冶金复合材料产品。粉末冶金法制备粒子强化 铝基复合材料有三个核心的地方需要注意：1粉末体混合的措施。这是决定着强 化粒子能否均匀分布在基体中的最核心一步。目前，有关粉末混合措施的报道很 多，重要还是采用机械的措施进行混合，但重要的混合环节和核心的机械器皿等 具有商业价值的内容大部分都申请了专利保护。2冷压或热等静压的压力。粉末冶 金法制备的铝基复合材料的一种最大的缺陷就是致密度不够，材料中存在较多的 孔洞。采用合适的压力，配合真空除气，可以减少孔洞率，提高材料的致密度。 3热等静压温度。选择合适的温度压实粉末混合体对于最后材料的组织形态有很大 影响。选择的温度过高，将也许在材料中生成粗大的脆性相，减少材料的力学性 能：压实温度过低，强化粒子与基体铝合金粉末之间就达不到应有的结合强度， 材料的致密度较低，体现不出粉末冶金法制备铝基复合材料的特点，也影响所得 复合材料的使用。因而，合适的压实温度必须既能不破坏基体、不生成粗大脆性 相，又保证铝合金基体与强化粒子之间有足够的结合强度。根据研究和生产者经 验，这个温度一般处在基体合金的液固相区间n41”。2)搅拌锻造法：搅拌锻造法是将增强粒子通过定工艺手段(如悬浮锻造法) 加入到熔融的基体铝合金熔体中，通过搅拌的措施使液相与固相充足混合均匀， 然后进行锻导致型，获得铝基复合材料铸件。搅拌锻造中最重要的一点就是尽可 能使增强颗粒均匀分布于基体中，并避免基体与增强体之间有害的化学反映、减 少搅拌过程中进入熔体中的气体。目前最常用的搅拌锻造工艺重要是机械搅拌， 它通过采用多种形状的搅拌头来变化搅拌过程中的流体运动方程，达到增强粒子 在基体中均匀分布的目的。为了减少气体的进入、避免增强粒子由于比重差而上 浮或下沉，又发展出了半固态的机械搅拌法。由于半固态的流变性，在进行强力 剪切搅拌时，其粘度系数大大减少，可使强化体粒子均匀分布，停止搅拌时，由 于粘度系数迅速增大而基本上将粒子固定在基体中，不会产生强化粒子偏析，同 时，由于半固态搅拌的浆体浇注温度低，得到的铸件组织晶粒细小而均匀，机械 性能良好C17o为了获得表面或内表面的特殊性能，可以采用离心搅拌的方式，运用强化粒 子与基体铝合金溶液的比重差，在离心力作用下，使强化粒子均匀分布于铸件的 外表面或内表面，形成一层一定厚度的复合材料，获得需要的特殊性能。但这种 复合工艺使用有一定的局限性，一般只能用于回转体，且规定强化体粒子与基体7重庆大学博士学位论文铝合金溶液的比重差较大，这使得在内表面形成复合材料层时，可以选用的强化 体粒子种类很少。不管何种搅拌方式，在搅拌锻造工艺中总是比较容易浮现下述问题：强化粒 子与基体铝合金的润湿性差，难以加入，并且容易形成团块，特别是氧化物增强 粒子；在搅拌过程极易混入多种气体，凝固成型时形成疏松缩孔；界面产生有害 反映，影响复合材料的性能。针对这些问题，目前的研究人员和生产工程师已有 某些对策，例如对强化粒子进行预解决，采用真空搅拌方式，选择合适的基体与 强化粒子对，减少界面反映等措旄，但尚无真正抱负的有效解决方案181。3)浸渗锻造法：浸渗法就是通过外力作用方式，将熔融的铝合金金属液强制 渗入到增强体粒子之间，凝固形成铝基复合材料。一般的浸渗锻造法涉及压力浸 渗和、无压浸渗、机械浸渗和离心浸渗等方式。压力浸渗法一般是将强化粒子制 备成预制坯体，然后排除预制体中的气体，再将熔融的铝合金液通过大气压力渗 透到预制坯体的缝隙中，在压力下凝固成铝基复合材料坯体或近终形铸件。这种 工艺制备的复合材料坯体，强化粒子的体积分数很高，很难进行加工成型，因而 需要将预制复合材料坯体在铝合金基体液中进一步进行稀释，这往往需要配合搅 拌锻造法一起使用。而无压浸渗法一般通过助渗剂作用，使熔融的铝合金液体在 保护气体下保护下，无需外加压力而渗入进强化粒子预制件或铸模中堆积的强化粒子中。Lanxide公司曾报道”11”3，她们在N2保护下，采用此法制备了A1Mg 合金基体复合材料，其中的陶瓷粒子SiC体积数可高达55，而粒子尺寸却小到 了微米级。显然，此种无需压力的措施前景很是诱人，国内外不少研究者投入了 大量的资金和时间进行研究，西安交通大学的李崇俊H粥等，采用无压浸渗预制件 方式，使用玻璃助渗剂，制备出致密的、性能良好的A120，粒子强化的铝基复合材 料。周贤良等“则研究了无压渗入制备颗粒增强铝基复合材料的制备工艺规定和 渗入机理。机械浸渗法类似压力浸渗法，只是不采用将预制体抽真空的措施，而 是运用机械产生的外加强大压力来克服铝合金液浸渗过程中遇到的气体阻力，使 其渗入迸强化粒子预制体中。离心浸渗法则是运用离心运动产生的离心力，使铝 合金液进入预制的强化粒子预制坯体中，形成铝基复合材料。浸渗法制备复合材 料，一般都需将预制坯体加热到一定温度，以避免浸渗时通道由于凝固而阻塞， 无法继续渗入。因而其预制坯体的制备是一核心影响因素。4)喷射沉积法：喷射共沉积法是此类喷射沉积工艺中最重要的一种措施，她 是在非平衡条件下，将强化粒子与铝合金基体雾化液滴强制混合的一种复合工艺。 它属于快度凝固的范畴，是种可以很容易就获得多种强化粒子综合复合的工艺。 一般涉及两个过程，即喷射雾化过程和共沉积过程。强化相粒子在通过喷嘴后， 与喷射雾化后的铝合金液微滴共同沉积到沉积衬板上，凝固形成铝基复合材料。81绪论而制备过程中，基体处在固液态，温度相对较低，使沉积在基体中的增强粒子与 基体之间的有害反映大为减少，避免了高温产生的不良界面反映对材料性能的影 响，有助于获得性能优良的铝基复合材料。同步，这种工艺是一种近迅速凝固工 艺，且大多在保护氛围下进行，因而所得组织基本上都具有晶粒细小、等轴晶多、 固溶度大、无宏观偏析、无氧化和少气孔疏松等特点，对材料性能的提高大有裨 益21-24o此外，采用喷射共沉积法还可以制备出具有多相非平衡相的铝基复合材 料，为选材的广泛性提供了很大的空间，在航空航天领域得到了广泛的应用。但 目前采用喷射共沉积制备颗粒强化铝基复合材料，还是存在下列的问题较难以解 决：沉积完毕后，组织中存在不规则分布的、非持续性的气孔；机械性能虽然得 到了提高，强度和硬度和刚度很大，但力学性能，特别是高温力学性能不抱负； 由于喷射沉积措施自身的某些缺陷，使得强化粒子在基体中的分布浮现了一种规 律性不均匀性。由于是此种工艺自身固有的特性，因而均匀性的解决比较吃力。 针对于此，又开发研究了喷射均匀分散法和喷射条带法，通过多喷嘴和匀速运动 的方式来解决强化粒子分布不均匀的缺陷。但这两种措施基本上只用于比较特殊 形状的铝基复合材料件，重要作为喷射共沉积工艺的补充和辅助。124外加颗强化的粒铝基复合材料的性能由于材料制备工艺，基体铝合金成分，增强体粒子种类、体积分数、分布情 况和预解决措施，材料的热解决和后解决等的变化，都会导致所得铝基复合材料 的性能发生变化，因而，不同的铝基复合材料的性能差别非常大。然而，由于都 是通过外加强化粒子进入以铝元素为基本合金元素的铝合金基体中，通过某种工 艺和手段获得铝基复合材料铸件或坯件，并进行解决或加工使用，因此，所获得 的这些铝基复合材料还是有某些共同的性能特点。1)机械性能：相比于同种基体铝合金，加入了强化粒子的铝基复