橡胶重点技术全解

橡胶工艺绪 论一、橡胶材料的特征1、橡胶材料的特点(1)高弹性：弹性模量低，伸长变形大，有可恢复的变形,并能在很宽的温度（-50150）范围内保持弹性。(2)粘弹性：橡胶材料在产生形变和恢复形变时受温度和时间的影响，表现有明显的应力松弛和蠕变现象，在震动或交变应力作用下，产生滞后损失。(3)电绝缘性：橡胶和塑料一样是电绝缘材料。(4)有老化现象 (5)必须进行硫化才能使用，热塑性弹性体除外。 (6)必须加入配合剂。2、常见概念（1）橡胶ASTM-D1566中定义如下: 橡胶是一种材料，它在大的形变下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性（硫化）。或弹性高聚物，是未交联和已交联两种状态的总称。注：1）橡胶是一种材料，具有特定的使用性能和加工性能，属有机高分子材料。2）橡胶在室温下具有高弹性。3）橡胶能够被改性是指它能够硫化。4）改性的橡胶即硫化胶不溶解但能溶胀。 生胶原料橡胶，即没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。分子呈线型结构。 按形态分固态生胶(干胶)和胶乳或乳胶（指高聚物的粒子分散在水介质中所形成的具有一定稳定性的胶体分散体系。）混炼胶生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。 硫化胶混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。 或：生胶经过加工和配合已交联的橡胶。即交联结构的橡胶。（2）橡胶类似物指橡胶代用品，可部分代替橡胶来使用。如再生胶、硫化胶粉。二、橡胶的发展历史1.天然橡胶的发现和利用（1）考古发现人类在11世纪就开始使用橡胶。（2）14931496年哥伦布发现美洲大陆时看到当地民玩耍橡胶球并将其带回欧洲，欧洲人开始认识天然橡胶。（3）1735年，法国科学家 Condamine等将当地居民所制橡胶制品带回欧洲，引起进一步研究和利用橡胶的兴趣。（4）1770年宗教家Priestley因发现橡胶能擦去铅笔痕迹，在英语中取印第安的“揩擦物”Rubber为橡胶定了英文名。（5）1823年在英国建立第一个橡胶工厂，将橡胶溶于苯中制成防水布生产雨衣。此为橡胶工业的开始。（6）1826年Hancock发现了用机械使橡胶获得塑性的方法，这一发现奠定了现代橡胶加工方法的基础。（7）1830年至1876年英国人把橡胶树种和幼苗从伦敦皇家植物园移植到印尼、新加坡、马来西亚等地，完成了野生天然橡胶变成人工栽培种植的艰难工作。（8）1839年，CGoodyear发明橡胶硫化法：将橡胶和硫磺共热，特别是在铅化合物存在下与硫磺共热之后，橡胶就会变成坚实而富有弹性的物质，不再因温度的改变而变硬发粘。（9）1888年英国医生Dunlop发明了充气轮胎。（10）1904年发现某些金属氧化物有促进硫化作用，但效果不十分明显。1906年发现苯胺有促进硫化作用，直到1919年才开始大量应用噻唑类促进剂。（11）1920年炭黑作为橡胶的补强剂大量使用。2.合成橡胶的工业化和发展（1）合成橡胶的历史一般认为从1879年布却特发现异戊二烯聚合试验开始，直到1900年人们了解了天然橡胶分子结构后，合成橡胶才真正成为可能。（2）在高分子链状结构学说和橡胶弹性分子动力学理论指导下， 19141918年第一次世界大战期间德国生产了甲基橡胶，开了合成橡胶生产的新纪元。（3） 1932年，前苏联大规模生产丁钠橡胶后相继生产的合成胶有氯丁、丁苯及丁腈橡胶。（4）50年代，Zeigler-Natta发现定向聚合法，导致了合成橡胶工业的新飞跃。（5）19651973年出现热塑性弹性体，这是第三代橡胶。3.我国橡胶发展简况（1）我国从1904年开始种植天然橡胶，并于20世纪50年代初将橡胶树北移试种成功。在北纬1824的广西、云南等地大面积种植橡胶树。（2）1915年在广州建立了第一个规模甚小的胶鞋工厂。 1919年，在上海建立清和橡皮工厂 1927年，在上海建立正泰橡胶厂，生产胶鞋 1928年，建立大中华橡胶厂，生产胶鞋 1937年，日本在青岛建立现在的青岛橡胶二厂 三、橡胶工业的重要性1.橡胶是重要的工业材料，同时又是重要的战略物资，应用广泛。2.目前世界橡胶制品的品种和规格的总数约有10万之多。四、橡胶制品的分类各类轮胎；胶管胶带类；鞋类；工业制品（杂制品）五、本科程的内容以生胶为原料制造橡胶制品。1.橡胶工艺生产所用的原材料包括生胶及橡胶类似物、硫化体系配合剂、补强填充剂、软化增塑剂、防老剂等原材料。 配合剂在生胶中所加入的各种化学药品。类型 功能生胶及橡胶类似物 基本材料（主体）硫化体系（硫化剂促进剂 起硫化作用 活性剂防焦剂）补强填充剂 改善某些性能（提高物机性能，降低成本） 软化增塑剂 改善加工操作性能防老剂 改善（提高）质量，延长使用寿命 专用配合剂 赋予特殊性能配方例子：微孔凉拖鞋配方NR 100； 防D 1；S 3.5；石蜡7；促M 1.1；凡士林 5促DM 1.1；陶土 0.78 ZnO 5 ； MgCO3 60；硬脂酸 7 ；发泡剂H 6.5； 矿油1.5；钛青蓝 3.52.原材料的配方3.橡胶加工工艺的过程包括塑炼、混炼、压延挤出、成型、硫化等工艺六、本科程的特点1.专业性强2. 需记忆的东西多： 各种常用生胶的代号、性能、结构。 配合剂的品种、分类、性能等。 各工艺过程的工艺条件。3.理论性、实践性强。第一章 生 胶概 述一、橡胶的分类1.按来源与用途分天然橡胶（NR）和合成橡胶(SR)（包括通用合成橡胶和特种合成橡胶）2.按外观形态分（1）固体（块状及片状）橡胶为目前工业应用的主 要品种（2）液体橡胶（3）粉末橡胶3.按交联方式化学交联的传统橡胶和热塑性弹性体4.按化学结构分类（1）碳链橡胶（不饱和非极性橡胶NR、SBR、BR、IR、不饱和极性橡胶NBR、CR、饱和非极性橡胶EPM、EPDM、IIR、饱和极性橡胶FPM、CPE、 ACM、丁吡橡胶、 聚乙烯醇橡胶、乙烯-丙烯酸甲酯橡胶）（2）杂链橡胶：MVQ、AU、EU、CO、ECO、T二、天然橡胶与合成橡胶的比较生胶类型品种产量 性能用途宽广天然橡胶较少较低综合性能好较窄合成橡胶较多较高特种性能好较广注：NR与某一种SR相比则用途较广，若与整类SR相比则用途较窄。第一节 天然橡胶一、天然橡胶的加工、品种和分级1、加工颗粒胶：胶乳处理凝固机械处理干燥产品分级包装烟片胶： 35%胶乳过滤去杂质加水稀释至1520%消泡澄清滤渣加1%甲酸凝固（或乙酸）除水压33.5mm薄片薰烟干燥（70，78天，防止霉变）检查分级包装 绉片胶： 白色绉片 35%胶乳过滤除杂质加水稀释至1820%消泡加NaHSO3漂白防腐加酸凝固轧炼水洗去水溶物压成12mm片热空气干燥（35，10天）检查分级包装 褐色绉片 胶线、胶团、胶泥浸泡洗涤压绉热空气干燥检查分级包装 2、品种（1）三叶橡胶树产的橡胶 通用类（烟胶片、绉胶片、颗粒胶、风干胶片）；特种类（恒粘胶、低粘胶、轮胎橡胶、充油天然橡胶、易操作橡胶、胶清橡胶）；改性类（环氧化天然橡胶、热塑性天然橡胶、氯化橡胶、接枝橡胶）（2）其他植物产的橡胶 银菊橡胶；杜仲橡胶3、分级1.按外观质量分级如烟胶片及绉胶片2.按理化指标分级理化指标：杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、灰分含量 挥发分含量、颜色指数等。二、天然橡胶的化学成分和分子结构1.化学成分橡胶烃：92%95%;非橡胶物质：蛋白质（2.0%3.0%）;丙酮抽出物（1.5%4.5%）;水分（0.3%1.0%）;水溶物（1.0%）;灰分（0.2%0.5%）。2.非橡胶成分对橡胶性能的影响 蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）甾醇：防老剂磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂）灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡胶的老化（限度3ppm）。水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。3、分子结构4、分子量及其分布三叶橡胶绝大多数分子量在3万3000万之间，其平均分子量约为70万左右，分子量分布指数在2.810之间。分子量分布一般为双峰。5、特性 NR的密度为0.913g/cm3，Tg= - 72，Tf=130，开始分解温度为200，激烈分解温度为270。（1）为不饱和性橡胶，化学性质活泼，不耐老化。（2）为非极性橡胶，不耐烃类溶剂。（3）结晶性橡胶，有自补强作用。（4）综合性能好 工艺性能好；物理机械性能好格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。 （5）耐气透性和电绝缘性良好 6、配合及加工（1）NR的配合 硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系； 补强填充体系：最常用的是炭黑 ； 防护体系：对苯二胺类最好； 增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。 （2）NR的加工 NR是综合加工性能最好的橡胶。 7、用途：NR的通用性最广。 其中 轮胎：68% ；工业制品：13.5%；胶鞋：5.5%；胶乳：9.5%；粘合剂：1%；其他：2.5% 第二节 合成橡胶一、合成橡胶的概念、命名及分类1.概念合成橡胶是由各种单体经聚合反应或缩合反应而制成的高弹性聚合物。2.发展概况初期研究甲基工业化时期19401954年间的进展工业化时期 3.命名趋于按原料单体组成来命名如由丁二烯聚合的叫丁二烯橡胶；由丁二烯和苯乙烯共聚的则叫丁苯橡胶。4.分类分类趋于按其性能和用途可分为：通用合成橡胶：性能与NR 相近，物机性能和加工性能较好。特种合成橡胶：具有特殊性能二、通用合成橡胶（一）丁苯橡胶（SBR）1、制法及分子结构 它是丁二烯和苯乙烯（70：30）的共聚物。为浅黄褐色弹性体。有乳液聚合法和溶液聚合法。 分子结构：2.品种类型3.特性（1）不饱和性橡胶，化学活性较NR 低，硫化速度较慢，耐热耐老化性较好。（2）非极性橡胶，耐油性差（比NR 稍好） 。（3）非结晶性橡胶，无自补强性，纯胶强度为1.43.0 MPa，因此需用炭黑补强 。（4）耐磨性，耐气透性良好。（5）弹性低，耐寒性（Tg=60）较差，自粘性差，生热大，加工收缩性大。4.配合及加工配合：必要成分硫化剂：硫黄用量比NR中少(双键量少)促进剂：促进剂用量比NR中多(硫化速度慢)活化剂补强剂：主要是炭黑(非自补强性)增粘剂：本身粘性差，用烷基酚醛树脂，古马隆树脂增粘一般成分防老剂，软化剂加工：塑炼性一软丁苯（门尼粘度在4060之间）一般不需要塑炼； 混炼性SBR对炭黑湿润性差，混炼生热高，开炼机应控温在4050之间且包冷辊。 密炼机混炼时间不宜过长，温度不能太高，排胶温度应低于130。压延、压出性压延、压出收缩率高，表面不光滑，并用部分NR可以改善。成型性格林强度低，自粘性差，可与NR并用或采用增粘剂改善。硫化性硫化速度慢，操作安全性好5.用途：SBR主要用于制造轮胎胎面，也用于制造胶管、胶带、胶鞋大底，与NR，BR并用，弥补其性能上不足。（二）聚丁二烯橡胶（顺丁胶，BR，无色或浅色，透明）1、制法及分子结构 溶聚法，乳聚法分子结构2、品种类型高顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为9799%中顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为9095%低顺式聚丁二烯橡胶:顺式结构含量为3240%3.特性（1）不饱和性橡胶，可与硫磺及氧起反应，化学活性较NR 低，耐热耐老化性较NR好。（2）非极性橡胶，耐油性差。（3）结晶性橡胶，无自补强作用，强度低 。（4）弹性高（最高）；耐低温（Tg= 105）；耐磨（Tg有关）；生热小。（5）加工性能差（对温度敏感，温度高则易脱辊）， 不耐撕裂，粘着性差，抗湿滑性不佳。（5）较易冷流4.配合与加工配合：与NR、SBR大体相同，硫化速度介于SBR和NR之间，用硫黄硫化体系，用炭黑补强，加入10份白炭黑可以提高硫化胶的耐磨性和耐刺扎性。加工：（1）具有冷流性：分子量分布窄，凝胶少。对储存和半成品存放不利。（2）包辊性差：玻璃化温度低，包辊性差。（3）难塑炼，混炼时易打滑。（4）粘着性差。（5）压延压出时对温度敏感，速度不宜过快，压出时适应温度范围较窄。（6）硫化时充模容易，不易过硫。5应用轮胎、耐磨制品如胶鞋、胶带、胶辊、耐寒制品。在合成橡胶中产量及耗量仅次于SBR。（三）聚异戊二烯橡胶（异戊橡胶，IR）IR为白色或乳白色半透明弹性体，有“合成天然橡胶”之称。1.品种类型及微观结构 根据所用催化剂的不同分为钛型（高顺式）和锂型（中顺式）。注：我国采用稀土催化剂体系来合成异戊橡胶，称为稀土胶，其顺式1，4含量约为94%。2. 性能（与NR相比）（1）顺式含量低于NR，结晶能力比NR差，分子量分布较NR窄，不含非橡胶成分，加工和力学性能较NR差。（2）格林强度低，生胶有冷流倾向，硫化速度慢。（3）IR的耐老化性能较NR差。（4）压延、压出性、粘和性能与NR相当。3.用途：一切用天然橡胶的场合，几乎都可以用异戊橡胶代替。讨论题：试比较一下天然橡胶，丁苯胶和顺丁胶的弹性，耐老化性，耐寒性，与硫磺反应性等有何差异。并从化学结构上加以解释。P302题10解：NR：SBR：BR：弹性：BRNRSBR耐老化性：SBRBRNR耐寒性：BRNRSBR与硫磺的反应性：NRBRSBR（四）乙丙橡胶(EPM、EPDM)乙丙橡胶为白色至浅黄色半透明状的无规弹性体。1. 品种及分类(1)二元共聚物(2)三元共聚物：D型、E型、H型(3)改性乙丙橡胶(4)热塑性乙丙橡胶2. 二元乙丙橡胶（EPM） 分子结构式：EPM为饱和性橡胶，有优异的耐老化性能，不能用硫磺来硫化，必须用过氧化物来硫化。3. 三元乙丙橡胶(EPDM) 乙叉型(E型)：双环型(D型)：H型：（1）饱和性及非极性（2）乙烯与丙烯组成比 一般丙烯的含量在3040%（mol）时是较好的弹性体。（3）第三单体的含量 第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，但是耐热性和老化性下降。 4.特性(1)饱和性橡胶，耐热、耐老化、耐化学腐蚀性优秀，化学稳定性极高。(2)非极性橡胶，耐油性差。(3)非结晶性橡胶，无自补强性，需补强 。(4)弹性好(仅次于NR，BR)，耐冲击性能好(分子上为单键)，耐热水。(5)电绝缘性相当好。(6)可用硫磺来硫化，也可用过氧化物来硫化，但二元乙丙橡胶只能用过氧化物来硫化。(7)硫化速度慢，与其他不饱和橡胶并用难，自粘性及互粘性 较差，加工性能不好。5.配合及加工配合：硫化体系：EPDM可以用硫黄硫化体系，硫黄用量12份，促进剂宜选用活性较大的品种或不同的促进剂并用，这样既能保证硫化速度，又能防止喷霜现象补强体系：由于乙丙橡胶是非结晶橡胶，所以要加入补强剂。增塑体系：乙丙橡胶最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。增粘剂：乙丙橡胶的自粘性及与其它材料的粘着性均不好，配合时可以在其中加入增粘剂如烷基酚醛树脂、石油树脂、萜烯树脂、松香等。防护体系：虽然乙丙橡胶的耐老化性能很好，但在较高温长期使用的情况下仍需加入防老剂，常用的是胺类。加工：乙丙橡胶的加工具有如下特点：乙丙橡胶不易包辊，不易吃炭黑，采用密炼分散效果较好，装胶容量比正常高15%。为了提高粘合性能，可以采用提高粘合温度、增加粘合压力的方法6.应用耐热、耐老化、耐水制品耐热输送带、蒸汽胶管、防水卷材；耐化学品腐蚀的密封制品、防腐衬里，绝缘的电线、电缆包皮，浅色的轮胎胎侧（五）丁基橡胶(IIR)-异丁烯橡胶1.分子结构 IIR由异丁烯与少量异戊二烯单体在低温下（约-100 ）共聚而成。呈白色或灰白色半透明状。 2.分类 一般品种和卤化品种（氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶）3.特性（1）饱和性橡胶，优良的化学稳定性、耐水性、高绝缘性,耐酸碱、耐腐蚀，耐热性、耐侯性较好。 （2）非极性橡胶，耐油性差。（3）结构较规整，伸长时能结晶（Tg=- 65 ）强度较高，弹性较大 。（4）具有优异的气密性气密性取决于气体在橡胶中的扩散率。（5）弹性低、阻尼性能优越。 （5）硫化速度慢（双键少），并用性能差，粘着性差，易生热 。 4.卤化丁基橡胶为了提高IIR的硫化速度，提高与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和与其它材料的互粘性，对IIR进行了卤化，包括氯化和溴化。卤化物为CIIR和BIIR。5.配合及加工配合硫化可以用较强的硫黄促进剂体系、树脂、醌肟在较高的温度下进行。补强 一般使用槽黑。增塑不宜用高芳烃油，而宜用石蜡或石蜡油510份，或适量环烷油。 加工：不易塑炼；混炼时用密炼效果好；压延压出比天然橡胶困难得多；成型硫化自粘性及与其它橡胶的互粘性差，要在配方中加入增粘剂。 6.用途内胎、无内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品等。（六）氯丁橡胶（CR）1.分子结构 CR是由氯丁二烯为单体，采用乳液聚合而成的一种高分子弹性体。呈浅黄色至褐色。 非硫调型（W型）硫调型（G型）2品种类型 通用型 G型（硫调节型），即以硫作调节剂，秋兰姆作稳定剂。 W型（非硫硫调节型），仅以TETD稳定，不含硫磺，需用金属氧化物，S和促进剂进行硫化。特种型：用作粘合剂及其它特殊用途的CR，如耐油制品。3. 特性不饱和性橡胶，化学性质稳定，耐老化性能优良。极性橡胶，耐油耐溶剂性能优良，气密性，粘着性好，有导电性。易结晶性，有自补强作用，有自熄性，贮存稳定性差，对温度敏感，需用金属氧化物来硫化。弹性较低，耐寒性较差（极性橡胶共同点）4.配合及加工配合硫化体系：CR要用金属氧化物硫化。表1-29补强体系：CB对CR的补强作用不是很明显，但要加入。 防护体系：虽然CR的耐老化性能比NR好，但仍需使用防 护剂。增塑体系：一般使用石油系的增塑剂 。增粘体系：一般选用古马隆、酚醛树脂、松焦油。 加工：CR对温度的敏感性较大 5.用途耐热、耐油、耐燃烧、耐腐蚀的输送带、胶管、胶辊、电线电缆、防腐衬里等。 粘合剂占合成橡胶粘合剂的80%。 （七）丁腈橡胶（NBR）1.品种类型及分子结构NBR分为通用型和特种型两大类通用型NBR由丁二烯和丙烯腈共聚而成，其分子结构式： 通用型NBR按聚合方法分为热法和冷法；按门尼粘度分为硬和软NBR；按丙烯腈含量分为极高丙烯腈含量（43-46%）；高丙烯腈含量（36-42%）；中高丙烯腈含量（31-35%）；中等丙烯腈含量（25-30%）；低丙烯腈含量（18-24%）。国产有高中低三种。2.特性非结晶，不饱和的极性橡胶，强度低，需补强。优异的耐油耐溶剂性。且丙烯腈含量越高，耐油性越好。耐热，耐老化，耐磨性较好。 气密性好，仅次于IIR。抗静电性在通用橡胶中是独一无二的，可以作导电橡胶。 弹性、耐寒性、耐屈挠性、抗撕裂性较差3.配合及加工硫化各种体系都可以，因为与硫黄的溶解性差，所以应该先加。 补强炉法CB 塑炼困难，低温薄通，不能用密炼机 混炼生热大，加增塑剂DBP 硫化可高温硫化，无返原现象 4.用途：主要用作耐油制品，如耐油胶管、胶辊、各种密封件、大型油囊等。还可以作为PVC的改性剂及与PVC并用作阻燃制品，作抗静电好的橡胶制品。三、特种合成橡胶（一）硅橡胶（Q）1.概念及分类 硅橡胶是指分子主链为SiO无机结构，侧基为有机基团（主要为甲基）的一类弹性体。按硅橡胶的硫化机理不同，可把硅橡胶分为三大类：有机过氧化物引发自由基交联型；缩聚反应型（室温硫化型）；加成反应型。2. 主要品种及特性二甲基硅橡胶（MQ）甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）腈硅橡胶（MNQ）甲基苯基乙烯基硅橡胶（MPVQ）3特性（1）非碳链饱和性橡胶，能结晶，耐高温、低温性能好,优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。优良的电绝缘性能。 硅橡胶是所有橡胶中使用温度范围最宽的。（2）具有优良的生物医学性能，可植入人体内。 （3）强力低，需用白炭黑补强，不能用硫黄硫化，而是用过氧化物进行交联。需要二段硫化。4.用途：航空航天工业，医疗卫生，特种用途（耐热，电绝缘），人造器官等。（二）氟橡胶（FPM）氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子的弹性聚合物。1.常用氟橡胶（1）凯尔型氟橡胶（23型）其结构式为： （2）维通型氟橡胶（26型）其结构式为： 3.特性为结晶性、饱和、极性的橡胶，耐高温，耐油及耐化学药品及腐蚀介质性能优异 ，是唯一能耐发烟 H2SO4的橡胶。 需用过氧化物、有机胺及其衍生物来硫化。硫化需分两段进行。 具有阻燃性，气密性与IIR相近。 弹性、耐寒性较差，机械强度不高。4.用途制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。（三）聚氨酯橡胶（U） 1.分子结构式 聚氨酯橡胶（U）是聚氨基甲酸酯橡胶的总称，它由聚酯（或聚醚）与二异氰酸酯类化合物缩聚而成。结构式： 其中：R1聚酯或聚醚链段，为柔性链段 R2苯核、萘核、联苯核，为刚性链段 （氨基甲酸酯）内聚能大，为刚性链段2. 品种分类 从化学结构上可分为聚酯型（AU）和聚醚型(EU)两类3.特性：饱和性橡胶，拉伸强度高（27.541.2 MPa），是所有橡胶中最耐磨的。耐油，耐氧化，耐臭氧，耐寒性能好，气密性与IIR相当。具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。 耐水性及耐高温性能不好。4.用途:制造高强度，高耐磨和耐油的制品，在泡沫橡胶中运用较多(利用异氰酸酯与水反应放出CO2) 。 (四）以乙烯为基础的弹性体 1、氯化聚乙烯（CPE）采用水相悬浮法、溶液法或固相法将聚乙烯氯化得到的，根据含氯量不同（从15%73%），门尼粘度变化很大，从34到150，其物理状态也从塑料、弹性体变成半弹性皮革状硬质高聚物。 一般氯含量25%48%的CPE为橡胶状弹性体。热塑性弹性体的氯含量在1624%之间。 应用：（1）可作为塑料制品的改性剂 （2）作为特种橡胶使用 2.氯磺化聚乙烯(CSM) 氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物,是用氯和二硫化碳处理而得到的一种高分子弹性体。一般氯含量为27%45%，最适宜的含量为37% 。结构式：3、乙烯与醋酸乙烯酯共聚弹性体(EVA) 这是乙烯与非烃类单体的共聚物，单体为乙烯、醋酸乙烯酯。EVA中VA含量的变化范围较宽，当VA含量为4070%之间为弹性体。EVA弹性体已由Bayer公司生产多年。 分子结构式：性能:饱和性橡胶，耐热，耐老化。极性橡胶，耐油、耐燃。用途：制耐酸碱衬里，胶布及一般耐油制品。（五）丙烯酸酯橡胶(ACM)丙烯酸酯橡胶是由丙烯腈与其它不饱和单体共聚而制得，常见的品种是丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物：特性:具有饱和性与极性橡胶的共同特性，最大的特点是兼有优越的耐热和耐油性；良好的耐老化，耐臭氧性能，粘着性好，但加工性能不理想，不耐寒，不耐水，不耐溶剂。用途:用于制汽车耐热油橡胶配件。（六）氯醚橡胶 (CO，ECO)指侧基上含有氯的聚醚型橡胶,由环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷共聚而得均聚物：CO 共聚物：ECO性能：极性橡胶，具有较好的综合性能（具有良好的弹性、耐寒性、耐油性、耐热性以及良好的气密性、粘着力和自熄性）。为目前兼有耐寒和耐油性最好的一种橡胶。特别耐制冷剂氟利昂。但强度较低，耐磨性差，且不能用硫磺来硫化。用途：制耐油，耐寒，耐臭氧制品及胶粘剂。（七）聚硫橡胶（T）聚硫橡胶通常是由甲醛或有机二卤化物和碱金属的多硫化物经缩聚反应而制得的一类在分子主链上含有硫原子的饱和弹性体。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳3种，其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。 其化学结构通式为： 式中，x=24，R为亚乙基、亚丙基、二亚乙基缩甲醛、二亚丁基缩甲醛、二亚丁基醚等特性及用途： 具有优异的耐油、耐非极性溶剂、耐化学药品性能；耐氧、耐天候、耐臭氧老化性和气密性良好。但压缩永久变形大，使用温度范围较窄（含硫量高的原因），主要用作密封材料、填缝材料、涂料等。小结：R类（主链为不饱和的碳链）：NR（IR）、SBR、 BR、 CR、NBR M类（主链为饱和的碳链）：EPM、EPDM、 FPM、 ACM、 CSM Q类（主链含硅原子）：MQ、MVQ、 MFQ（FVMQ）、 MNQ、MPVQ U类（主链含C，N，O）：AU、EUO类（主链含O）：CO、ECO第四节 其它形式橡胶品种一、液体橡胶1.概念及发展简史 液体橡胶是一种分子量大约在200010000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。 作为液体橡胶，应具有如下特性：物质相对分子质量适当低，以保持呈流动状态。能在进行交联的同时产生分子链增长反应，形成一种没有分子末端的闭合交联网，以获得足够高的强度。1923年HVHARDMAN（哈德曼）将NR进行解聚，制成液体解聚NR（用作胶粘剂）。此后，二烯类以外的液体橡胶也陆续问世。1929年出现液体聚硫橡胶，随后液体聚氨酯橡胶，液体硅橡胶相继出现，直到二战末期（19441945年），在液体橡胶被用于火箭技术后，二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象，从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶。1960年URANECK（尤拉尼克）等人研制出遥爪型液体橡胶，制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品，从而促进了发展。 2. 品种及分类通常，液体橡胶按其所接的官能基不同，可分为：“遥爪”型预聚物“非遥爪”型预聚物3. 液体橡胶的制法 聚合法；缩聚法；降解法4. 特征及用途：液体橡胶与之相比具有如下特征：简化了生产工艺，不需经炼胶等工艺程序，易于实现连续化。可象普通橡胶那样与配合剂配合使用，但硫化剂的选用要有相对应性。必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的链增长剂和交联剂。液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度，且比对应的固体橡胶贵，若工艺不实现连续化，成本反而较高。相对分子质量低，适用于浇注成型。可用作胶粘剂，涂料，油漆，浇注型制品，固体燃料的推进剂。二、热塑性弹性体1. 概念热塑性橡胶指在常温下具有橡胶的弹性，在高温下又能塑化成型的一类聚合物2. 分类及结构特点分类按交联方式分为：物理交联型，化学交联型按聚合物的结构特点分为：嵌段共聚物，接枝共聚物，其它类习惯上，依化学组成分类：聚烯烃类，苯乙烯嵌段共聚物类，聚氨酯类，聚酯类及其它类。结构特点其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。硬段要求链段间的作用力是以形成物理“交联”或“缔合”，或者具有在高温下能离解的化学键；软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。硬段显示高度刚性，不能过长，而软段显示高度的柔性，不能过短。表2 各类热塑性橡胶的典型性能 性能类型硬度范围（邵尔）密度/Kg/m3拉伸强度/MPa扯断伸长率/%热塑性天然橡胶共混型（TPNR）热塑性天然橡胶接枝型（TPNR）聚烯烃类（TPO）苯乙烯嵌段类（TPS）聚氨酯类（TPU）聚酯类（TPEE）70A60D40A95A65A60D40A95A70A75D40D72D91094089094012501250620102552010252025254020050030080020050060012002007003504503.典型的热塑性弹性体 （1）苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体SBS（2）聚烯烃热塑性弹性体 （3）聚酯型热塑性弹性体 4. 性能与用途性能: 既有橡胶性质又有塑料性质；不需硫化，不加补强剂也有相当高强度，若添加补强剂可进一步提高硬度和耐磨性；可用加工塑料的设备来进行加工；但耐热耐老化性能不好。用途:广泛用于制造所有的橡胶制品，主要用于鞋类。三、粉末橡胶1. 概念 粉末橡胶是指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶，主要分布于0.30.6毫米。2. 制造方法及优点制造方法有机械粉碎法，喷雾干燥法，急骤干燥法，冷冻干燥法，包囊法。隔离剂类型：无机（如CaCO3、滑石粉）；有机（如聚氯乙烯隔离剂 ）；皂类 ；淀粉-黄原酸化物。 3.优点 粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样，但它与相比，具有运输方便，适于自动称量的优点，可改善、简化加工工艺，实现混炼工艺自动化、连续化、省力化和节能化。4. 用途 模压，注压制品，胶粘剂，喷沫制品。第五节 硫化胶粉和再生胶一、硫化胶粉胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。（一）胶粉的发展现状 1. 1940年，人们就利用粒径为0.51.0mm的胶粉来制造胶鞋大底。2. 1970年，出现了100250m（60150目）的精细胶粉，可应用于汽车轮胎。3. 80年代，我国胶粉开始商品化，90年代进入活跃期。4. 截止到2001年，我国的胶粉生产厂家有40余家，年产量约5万吨。 （二）分类（1）按制法分为常温胶粉、冷冻胶粉及超微细胶粉（2）按原料来源可分为载重胎胶粉、乘用车胎胶粉及鞋胶粉等；（3） 按活化与否分为活化胶粉及未活化胶粉；（4） 按粒径大小分超细胶粉和一般胶粉。（三）用途 胶粉一般主要在低档制品中大量掺用。在建材中应用：铺设运动场地、铺设轨道床基、减震减噪音等场合；在沥青中高温下加胶粉混匀用于铺路面和屋顶防水层；在胎面胶中掺用胶粉可提高轮胎的行驶里程。二、再生胶1.概念 再生胶指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后，去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性，使其重新获得与生胶混合和硫化的能力的材料。2.再生胶的制法 油法、水油法、挤出法、溶解法、室温塑化法3.再生机理再生胶的制造过程分为粉碎、脱硫和精炼三工段。 基于使硫化橡胶空间网状结构的破坏，即通过强烈的机械作用，热氧化作用和化学助剂（油和活化剂，加速脱硫过程，它们在高温下产生的自由基能与橡胶分子的自由基相结合，阻止橡胶分子断链后的再聚合，起加速降解作用）的塑解作用，使硫化胶裂解成分子量较低的线形或小网状碎片的塑性产物。4.再生胶性能和用途（1）主要性能及优缺点价格便宜，工艺性能好，可作生胶代用品 。硫化速度快，焦烧性好与NR并用时，可减少或消灭硫化返原趋向硫化返原指在高温或低温长时间硫化条件下材料性能恶化的过程。耐热，耐老化，耐酸碱性很好缺点：加有再生胶的机械强度达不到普通橡胶的强度。（2）用途：硬橡胶板，鞋底，蓄电池壳，橡胶地板，绝缘胶布等。可代替部分或全部生胶使用，即只要物机性能要求不高时，都可用再生胶。本章作业：1.写出本章所学生胶的化学名称、代号、结构式。第二章 硫化体系配合剂第一节 概 述一、硫化定义硫化是线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 凡在胶料中起到硫化作用的化学药品，这一类都称为硫化体系的配合剂。硫化体系配合剂包括硫化剂、促进剂、活性剂和防焦剂。二、硫化发展概况 （1）1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；（2）1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；（3）1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现添加苯胺后硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；（4）1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；（5）1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；（6）1921年，发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。（1）1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；（2）1915年，发现了过氧化物硫化；（3）1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；（4）1930年，发现了低硫硫化方法；（5）1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；（6）1943年，发现了硫黄给予体硫化；（7）二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。三、橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 （一）结构的变化（二）性能的变化拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。第二节 橡胶的无促进剂的硫黄硫化硫化剂：能引起橡胶交联的化学药品。一、硫黄的品种及用量1.硫黄的品种和性质硫黄为天然的矿物，为黄色固体，有结晶型和无定型两种，主要用于NR和二烯类通用合成橡胶。粉末硫磺（硫磺粉）；沉降硫磺；胶体硫磺；不溶性硫磺2.硫磺在胶料中的用量及溶解特性 用量范围 表2-1 硫黄在橡胶制品中的用量 制品类型硫磺用量具体制品例子软质胶0.2-5份轮胎，胶管，胶带胶鞋半硬质胶8-10份胶辊，纺织皮辊硬质胶25-40份蓄电池壳，绝缘胶板 溶解特性溶解度随胶种而异溶解度随温度升高而增大 橡胶小知识喷硫现象喷硫：过量的硫黄析出胶料表面形成结晶。产生喷硫现象的原因：混炼不均匀；混炼温度过高；配方中硫黄用量过高；停放时间过长以及严重欠硫。喷硫的危害：降低胶料表面的粘着力，影响与其它部件的粘合强度，给生产带来困难；同时影响制品外观，成为质量缺陷。防止喷硫的方法：在尽可能低的温度下或至少在硫磺的熔点以下缩短时间且要混炼均匀；在胶料中配用再生胶；加硫黄之前先加入某些软化剂；使用槽法炭黑；硫黄和硒并用均可减少喷采用不溶性硫黄是消除喷硫的最可靠方法。 二硫黄的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（S-硫）和单斜晶硫（S-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，需裂解才可反应。 。三不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多（2）-H活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响四、硫黄与橡胶的化学反应以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。1硫环裂解生成双基活性硫。2双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的-亚甲基上进行。3橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。4双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。5双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。6多硫交联键的移位NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：7硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）5.纯硫硫化胶的结构与性能 结构 性能 以硫键为主,硫化时间长,硫化效率低,硫化胶的性能差(交联密度低)第三节 橡胶的促进剂硫黄硫化一、概 述1. 促进剂指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。2.活性剂能增加促进剂的化学活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品。一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质。 3促进剂的分类按其性质和化学组成可分为两大类 无机促进剂包括金属氧化物（ZnO，MgO ，CaO，）目前多作为活性剂、碱（氢氧化物）和盐类。因促进效能低，目前已被淘汰，或作为活性剂来使用。 有机促进剂按化学结构分类（主要划分方法）噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺原酸盐类、胍类、醛胺类、硫脲类等。按作用功能分类（即按促进硫化速度快慢）超超速、超速、准超速、中速、慢速。表2-3 促进剂在NR中的活性特征类型 150oC达正硫化时间（min）超速 510准超速 1030中速 3060慢速 60120 按酸碱性分类类型 分类依据 示例酸性 本身为酸性或与H2S反应生成酸性化合物 噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、磺盐酸盐类碱性 本身为碱性或与H2S反应生成碱性化合物 胍类、醛胺类。中性 与反应同时生成酸性和碱性两种化合物或 次磺酰胺类、硫脲类 本身能解离成酸性和碱性化合物的盐类按A、B、N（酸碱性）数字1、2、3、4、5（速级）分类：3.促进剂的工艺特性AB段焦烧阶段焦烧：指胶料在硫化前的加工操作或停放过程中出现的早期硫化现象。 BC段热硫化阶段 CD段平坦硫化阶段DE段过硫化阶段理想促进剂应具备的条件：（a） 焦烧时间长，操作安全性好，加工适应性好；（b）热硫化速度快，硫化温度低；（c）硫化曲线平坦；硫化胶具有较好的机械；（d）分散性好，无毒，无臭，无污染；（e）来源广，价格低廉。未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。橡胶小知识焦烧焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。产生焦烧现象的原因：(1)配方设计不当，硫化体系配置失衡，硫化剂、促进剂用量超常。(2)对某些需要塑炼的胶种，塑炼未达要求，可塑性太低，胶质过硬，导致炼胶时急剧升温。炼胶机或其它辊筒装置(如返炼机、压延机)辊温太高，冷却不够，也可能导致现场焦烧。(3)混炼胶卸料时出片太厚，散热不佳,或未经冷却,即仓促堆积存放,加上库房通风不良、气温过高等因素,造成热量积累,这样也会引发焦烧。(4)胶料存放过程中管理不善，在剩余焦烧时间用尽之后，仍堆放不用，出现自然焦烧。焦烧的危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。预防焦烧的方法：(1)胶料的设计要适宜、合理，如促进剂尽可能采取 多种并用方式。抑制焦烧。为适应高温、高压、高速炼胶工艺，在配方中还可配用适量(0.30.5份) 的防焦剂。(2)加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点。(3)重视胶料半成品的管理，每批料应有流水卡跟随，贯彻“先进先出”的存库原则，并规定每车料的最长留库时间，不得超越。库房应有良好的通风条件。二、常用促进剂的结构与特点1、噻唑类（准超速，酸性）（1）主要品种 促M、DM、MZ（2）噻唑类促进剂的作用特点焦烧时间较短；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。 无污染，但因其有苦味，故不宜用于与食品接触的橡胶制品中。 此外，在以下三种场合还可作为防焦剂使用使用秋兰姆多硫化物的硫化（无硫硫化体系）使用二硫代氨基甲酸盐作促进剂的硫化（PZ，ZDC，PX，COD）氯丁橡胶的硫化。2、次磺酰胺类促进剂（准超速，中性，后效性）可看成由M衍生出来的品种结构通式：（1）主要品种促AZ（ 0.51.5份）；促CZ（ 0.52份）；促NS（ 0.51 份） ；促NOBS（0.51 份）；促 DIBS（0.41.5份） ；促 DZ （0.511份）（2）特性焦烧时间长，具有后效性（目前各类促进剂中具有最高加工安全性）；硫化速度较快；硫化平坦性好；赋予硫化胶较好的综合性能。后效性指具有较长的焦烧时间，较快的硫化速度等特点宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性； 适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。不足：能使橡胶变色，有一定的污染，有苦味，不适于纯白色及与食品接触的制品，也不适于胶乳制品中。（3）分子结构式与后效性的关系裂解能的大小裂解能大，则焦烧时间长。胺基的碱性强弱胺基的碱性越强，焦烧时间越短，硫化速度越快。胺基取代基的空间阻碍空间阻碍大，则焦烧时间长，硫化速度相应较慢。例：SBR基本配方SBR 100；ZnO 3；S 1.8；硬脂酸 1； HAF 50； 促CZ 1.23、秋兰姆类（超速，酸性）结构通式（1）主要品种TMTM TBTS TMTD TETD TMTT（2）作用特点硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。无毒，不污染，不变色。例子1：IIR基本配方IIR 100 ； S 1.5；ZnO 3； 硬脂酸1；HAF 50；促TT 1例子2：帘布胶配方NR 100； SRF 35；S 2.7；促DM 0.9；松焦油3.5； 促TT 0.03；防D 1； ZnO 5；防4010 1；硬脂酸 2.54、二硫代氨基甲酸盐类（超速，酸性）和磺盐酸盐类结构通式二硫代氨基甲酸盐：磺原酸盐：（1） 常见品种二硫代氨基甲酸盐类：PZ ZDC PX COD黄原酸盐类：ZBX ZEX （2）特性活性比秋兰姆更大，更易焦烧原因：容易溶于橡胶中 都