hu仪器分析第5章电位分析法.ppt

仪 器 分 析 第4章 电位分析 法 4.1 电分析化学法概要 4.2 电位分析法原理 4.3 电位法测定溶液的PH 4.4 离子选择性电极与膜电位 4.5 离子选择性电极的选择性 4.6 离子选择性电极的种类和性能 4.7 测定离子活（浓）度的方法 4.8 影响测定的因素 4.9 测试仪器 4.10 离子选择性电极分析的应用 4.11 电位滴定法 4.12 电位滴定法的应用和指示电极的选择 第一节 电分析化学法概要 一. 电化学分析法: l定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法. l原理: 使待测分析的试样溶液构成一化学电池(原电池 或电解池),再依据此化学电池的物理量(如两极间的电 位差,电解质溶液的电阻,通过电解的电流或电量)与其 化学量(如浓度)之间的内在联系进行测定. l 优点: 测量信号是电导、电位、电流、电量等信号, 不存 在分析信号的转换,可直接记录; 装置简单、小型,易于自动化和连续分析. 二. 电化学分析法的分类 利用物质的电化学性质进行分析的方法 电位分析法 库仑分析法 电导分析法 极谱分析法 根据测量的电化学参数不同,一般分为以下几类: 1.电导分析法:是测量溶液电导的变化, 来确定溶液的成分含量的分析方法. 直接根据电导(或电阻)与溶液待测离子 浓度之间的关系进行分析的方法称为电导 法; 利用电导变化作为指示反应终点的容量 分析技术称为电导滴定分析法. 2.电位分析法:是测量在溶液中的指示 电极的电位变化,以此确定溶液成分及其 浓度的分析方法. 直接依据电极的电位与待测物质的浓度 之间的关系进行分析的方法称为电位法; 利用指示电极的电位变化作为反应终点 的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴 定法; 3.电解与库仑分析法: 将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出, 然后进行称量,来确定待测物质含量的方法称为电 解分析法,又称电重量分析法. 直接根据电解过程中所消耗的电量求出待测物 质的含量的方法称为库仑分析法. 4. 伏安法和极谱分析法: 在电解过程中,依据电流-电压变化曲线与物质 浓 度之间的关系进行分析的方法称为伏安法; 在伏安法中使用滴汞电极的又称为极谱分析法. 第二节第二节 电位法基本原理电位法基本原理 一、化学电池及几个概念 二、电极电位的产生原理及电极电位的 测量 三、指示电极和参比电极 1.电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的 装置， 它可以分为原电池和电解池两大类。 原电池（galvanic cell）： 能自发地将化学能转化为电能（见图）； 电解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部 发生 化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件： 1）两支称为电极的导体； 2）浸在适当的电解质溶液中。 一、化学电池及几个概念 由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池.分为: 无液接电池: 两电极处于同一溶液中所构成的电池; 有液接电池: 两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接, 或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池. 图4.1 电化学电池 (a)无液接电池 (b)带盐桥的有液 接电池 2. 化学电池: 图示: 盐桥的组成和特点 ： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度 差不多 *盐桥的作用： 1）防止两种电解 质溶液 混和，消除液 接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移 通道 （传递电子） 3.电池的符号和书写方法： 按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定： 电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态， 溶 液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所 处的 温度；纯固体物质不予标注； 电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开； 用两条平行虚线(“|”)表示盐桥，表明它有两个接界面 ； 发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在 右边 按上述规则, 原电池或电解池可分别表示为: 原电池: Zn |ZnSO4(mol/L)| CuSO4 (ymol/L)|Cu 电解池: Cu| CuSO4 (ymol/L) | ZnSO4(mol/L) | Zn 4电池的电动势 定义：电池的电动势是指当流过电池的电流为零 或接近零时两电极间的电位差，以E为表示符号，以V 为单位并规定其值为右边的电极电位右减去左边 电极的电位左，即： E池 = 右-左 = 阴-阳 如果E池为正值, 则表示电池反应可自发进行，为 原电池； 如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反应不 能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至 少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应 方可进行 5. 其它几个概念 1相界电位：两个不同物相接触的界面上的 电位差 2液接电位：两个组成或浓度不同的电解质 溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称。 3金属的电极电位：金属电极插入含该金属 的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位， 称。 4电池电动势：构成化学电池的相互接触的各 相界 电位的代数和，称。 Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差 二、电极电位的产生原理及电极电位的测量 1. 电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可 以是固体-固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的 化学组成不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行 迁移的物质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位 差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本 身的活泼性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因 素有关。 能斯特公式： 对于一个电极来说，其电极反应可以写成： 从理论上推导出电极电位的计算公式（能斯特公式 ）为： 在25时，如以浓度代替活度，则上式可写成： 2.电极电位的数学表达式： 3. 电位分析法的原理 定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量 特点： （1）准确度较高 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛 （5）仪器设备简单，易于实现自动化 原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量 4. 电位分析法的原理 电池条件：对原电池, 在零电流条件下. 分为两大类：直接电位法和电位滴定法 直接电位法：直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关 系进行分析的方法称为电位法; 电位滴定法：利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示 剂”的容量分析技术称为电位滴定法 单个电极的电位是无法测量的 ， 因此，由待测电极与参比电 极组成电池用电位计测量该电池 的电动势，即可得到该电极的相 对电位。 相对于同一参比电极的的不同 电极的相对电位是可以相互比较 的，并可用于计算电池的电动势 。 常用的参比电极有标准氢电极 与甘汞电极。 5. 电极电位的测量 经与参比电极组成原电池，测得电池 电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极 电位 可忽略可忽略 电压降电压降 5. 电极电位的测量 5. 电极电位的测量 绝对电极电位无法得到， 因此只能以一共同参比电极构成原电 池，测定该电池电动势。常用的参比 电极有标准氢电极（见图）和甘汞电 极（见图） 。 标准氢电极： 电极反应为： 规定在任何温度下，氢标准 电极电位为零。 指示电极(indicator electrode): 用来指示被测 试液中 某种离子的活度或浓度; 参比电池(reference electrode): 在测量电极电 位时提供电位标准. a.常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘 汞电池; b. 参比电电池是提供电电位标标准的，它的电电位应应 始终终保持不变变 1.实验中电极的性质和名称 三. 指示电极和参比电极 2. 指示电极与参比电极解释： 原理:两支电极与待测溶液组成工作电池 两支电极 指示电极与参比电极 指示电极Indicator electrode 又称工作电极 电位与待测物含量 有确定函数关系 待测物活度 参比电极Reference electrode 电位与待测物含量无关/一定条件下是常数 工作电池 电动势E与待测物含量(活度a)关系 2. 指示电极与参比电极解释： 工作电池的电动势E 仅与待测物质的含量(活度a)有关 Walther Nernst 1864-1941 2. 指示电极与参比电极解释： （1） 甘汞电极 （2） 银氯化银电极 3.常用参比电极 甘汞电极：结构组成 电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号: SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl (饱和) 汞+甘汞/KCl溶液 电极电位表达式: 电位分析中最常 用SCE作参比电 极 仅与内部Cl-活度有关,当Cl-一定 时电位是定值。 3.常用参比电极 银氯化银电极 组成： 银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液 电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号：Ag, AgCl (固) | KCl 电极电位（25）： 平衡时间长 应用略少 仅与内部Cl-/ Ag+活度有关! 什么时候是工作电极？ 3.常用参比电极 4. 几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）： 第一类电极：金属与该金属离子溶液组成的电极， 一个相界面（主要用于沉淀滴定和指示电极），如： Ag|Ag+(c)； 第二类电极：金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的 阴离子组成的电极，两个相界面面（常用作参比电极） ，如： Hg|Hg2Cl2,Cl-(c) 第三类电极：汞电极，指由金属与两种具有相同阴 离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶 盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所 组成，如： Hg|HgY2-, CaY2-,Ca2+(c) (Y为EDTA) 零类电极：也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如 Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成，如 ： Pt|Fe3+,Fe2+(c) 膜电极：是最重要的一类电极。 金 属 电 极 离子 选择 性电 极 5. 5. 几种几种指示电极的应用指示电极的应用 金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：AgAg+ Ag+ + e Ag 金属-金属难溶盐电极： 应用：测定不参与电子 转移的阴离子 例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 金属 金属 离子 溶液 银 氯化银 氯化钾 溶液 汞 饱 和 氯 化 钾 溶 液 汞+ 甘汞 导线 第三类电极 银 钙离 子溶 液 草酸银 草酸钙 相关平衡 电极电位 电极反应 应用：主要用于金属的滴定分析及一些活泼金 属的测定 惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 铂 Fe3+ Fe2+ 注意：一些强还原剂（如低价Cr、Ti、V等溶液中使 用Pt电极时这些还原剂对氢离子的还原作用 膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换 产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 * 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合 Nernst方程 离子选择性电极电位的产生：膜界面上发生离子的迁移。 离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会 离子选择性电极(又称膜电极) 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） ： 玻璃电极 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；SO2电极 酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等 玻璃电极 氟电极 膜电位构成 膜电位就 是膜内部溶液与膜外 部溶液之间存在的电 位差。 是测定有关 离子活度的依据。 1. 膜电位及其 产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子 之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩 散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电 位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可 自由通过界面，没有强制性和选择性。 Donnan（道南）电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少 阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或 与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界 面之间电荷分布不均匀形成双电层 产生电位差Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。 图9-1 pH玻璃电极 玻 璃 膜 电 极 的 构 造 玻璃电极玻璃电极 a.电极构造 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液 外部试液 a外 内部参比 a内 水化层 水化层 干玻璃 Ag+AgCl b. b. 玻璃电极的响应原理玻璃电极的响应原理 当内外玻璃膜与水溶液接触 时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与 水中的H+发生交换： G-Na+ + H+=G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃 膜内外表层中的Na+的位置几乎 全部被H+所占据，从而形成所谓 的“水化层”。 9-2 玻璃膜电极的结构 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层 扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出 的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜 电位。 玻璃电极放入待测溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1 、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活 度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液 讨论: (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中 K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力 以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸 泡后（24h）恒定（130mV）；用“定位”旋钮消除。 c. 玻璃电极特点 v不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相 等时，从前述公式可知，M=0，但实际上M 不为 0， 这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何 形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。 由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的 影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正 的方法加以消除。这就是为什么在测定前pH前，玻璃 电极要充分浸泡？ v碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值(10)时，测 得的pH值比实际数值偏低。碱差是由于在水化胶层和 和液液界面之间的离子交换过程中，不但有H+参加， 而且还有 Na+ 参加，因此pH测定结果偏低。 v酸差：当用 pH 玻璃电极测定pHVs，溶液体积基本不变。再测得电动势为E2： 看看复杂而已！ 前提：如果试样试样 的组组成比较较复杂杂，用标标准曲线线法有 困难难，此时时可采用标标准加入法。 方法：将小体积积的标标准溶液加到已知体积积的未知试试 液中，根据加标样标样 前后电电池电动势电动势 的变变化计计算试试液中被 测测离子的浓浓度。 标标准加入法测测定分两步进进行: 第一步：测测定工作电电池的电动势电动势 E1 ： 设设某一试试液体积为积为 V0 ，其待测测离子的浓浓度为为c ，则则 此工作电电池的电动势为电动势为 ： i为游离待测离子占总浓度的摩尔分数； i是活度系数； c是待测离子的总浓度。 3.标准加入法： 第二步：向试液中准确加入浓度为cs (约为c的 100倍)，体积为Vs (大约为V0的1/100)的用待测测离子 的纯纯物质质配制的标标准溶液。由于V0 Vs ，可认为认为 溶 液体积积基本不变变。浓浓度增量为为：c= cs Vs/ V0 再次测 测定工作电电池的电动势电动势 ： 假定2=1， 2 =1，则： 令： 则： 讨论： u能斯特方程中，电极电位与待测离子活度的对数成正 比，但从以上推导过程可以看出，由于引入了i （游离 态待测离子占总浓度的摩尔分数）和活度系数，标准加 入法的计算实际求的是待测离子的总浓度。 u25C时时，对对于一价离子，=0.059；对对于二价离子， =0.0295。 3. 标准加入法(单点） 3. 格氏作图法： 1952年格兰(G Gran) 提出的一种作图 方法，称为格氏作图法。又称连续标准加入法。 实际应用：借助于Gran坐标纸。 Gran坐标纸是一种反对数坐标纸，纵坐标表示实测电位Ei (对一 价离子每大格为5mV，对二价离子每大格为2.5mV)； 横坐标表示实际加入的标准溶液的体积Vi(mL)，并带10%稀释 体积校正(V取100mL，横坐标一大格为1 mL)。 实验方法（与标准加入法相似）： 在测量过程中连续多次加入标准溶液； 同时进行一系列不同加入量下的电池电动势测量 ； 根据E和加入的标准溶液体积的关系式； 用作图法求待测离子的浓度。 1、温度 影响直线的斜率 直线的截距 电极电位、液接电位 测定过程应保持温度恒定，提高测定准确度 第八节 影响离子选择性电极测定的因素 2、电动势测量 测量的准确度（亦即测量的误差）直接 影响测量的准确度。电动势测量误差E与相 对误差C/C的关系可根据能斯特公式导出： 第八节 影响离子选择性电极测定的因素 4、溶液的PH值 必要时应使用缓冲溶液，维持一个恒定的 PH范围。 5、被测离子的浓度 离子选择电极可以检测的线形范围一般为：10-1-10-6mol/l 。 检测下限主要取决于组成电极膜的活性物质，还与共存离子的 干扰和PH等因素有关。 3、干扰离子 共存离子之所以发生干扰作用有的是由于能直接与 电极电膜发生作用。 测定带来误差，电极响应时间增加 消除干扰离子的作用，加掩蔽剂，必要时进行预处理 。 第八节 影响离子选择性电极测定的因素 7、迟滞效应 与电位响应时间有关，即对同一活度值的离子 溶液，测出的电位值与电极在测定前接触的溶液 的成分有关。是直接电位分析法的重要误差来源 之一。 6、响应时间 电极浸入溶液后达到稳定的电位所需时间 （1）与待测离子到达电极表面的速度有关。 （2）与待测离子活度有关, 活度越小，响应时间越长。 （3）与介质的离子强度有关,含有大量非干扰离子响应快 （4）共存离子的存在对响应时间有影响 （5）与膜的厚度，表面光洁度等有关。 第八节 影响离子选择性电极测定的因素 第九节 测试仪器 离子选择性电极的构成：指示电极和参比电极 ，试液容器，搅拌装置，测量电动势的仪器(精密毫 伏仪)。 对测试仪器的要求： 足够高的输入阻抗； 必要的测量精度； 良好的稳定性。 根据测定时要求的精度选择适当的精密酸度计 或 离子计。 第十节 离子选择性电极分析的应用 优点： 选择性强 省去分离干扰离子的步骤； 可响应溶液中选定离子的活度； 简便快速 适合有颜色，混浊液或粘稠液的测 定； 电极响应快 几秒钟或数分钟； 测定需试样量少； 有利于实现连续和自动分析。 缺点： 直接电位法误差较大； 对低价离子(阴离子)的测定效果较好； 测定的数据重现性不太好。 1. 基本原理 2. 确定滴定终点的方法 3. 应用及计算示例 第十一节 电位滴定法 u电位滴定法的结构图： 1. 基本原理 1. 基本原理 6 7 4 3 5 2 传统电位滴定方式 1 工作电池 指示电极 参比电极 待测溶液 滴定剂 根据滴定过程中化学计量点 附近的电位突跃来确定终点 特点：与直接电位法相比 测量电位变化，算出化学计量点体积 准确度和精密度高 E并没有直接用来计算待测物的c 1. 基本原理 1. 基本原理 特点：与指示剂滴定法相比 (1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (2) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (3) 装置简单、操作方便，可自动化； (4) 常采用等步长滴定 电位突跃代替了指示剂的变色 准确度提高/适用范围更广/自动化 V相同 电位滴定装置与滴定曲线的制作 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗 的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的 电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点。 1. 基本原理 2. 电位终点的确定 （1）绘制E-V曲 线 用加入滴定剂的 体积（V）作横坐标 ，电动势读数（E） 作纵坐标，绘制E-V 曲线，曲线上的转折 点即为化学剂量点。 简单、准确性稍差。 （2）绘（E/ V)-V曲线法 E/ V为 E的变化值与相对应的 加入滴定剂的体积的 增量的比。 曲线上存在 着极值点该点对应着E -V 曲线中的拐点 2. 电位终点的确定 （3）二级微商法 2E/V 2二阶微商 2. 电位终点的确定 （4）滴定终点确定方法： 图图解法（E-V曲线线法）：一般的滴定曲线线，横 坐标为标为 滴定剂剂的体积积，纵纵坐标为标为 指示电电极电电位 值值(或电电池电动势电动势 )，滴定终终点为为曲线线的拐点； (b) 一阶阶微商法（极值值点）：又称微分滴定曲 线线，纵纵坐标标改为为/V，曲线线出现现极大值值，极 大值值指示的体积积就是滴定的终终点； 2. 电位终点的确定 (c)二阶阶微商法（等于零点）：又称二阶阶微分滴定曲 线线，纵纵坐标标2/V 2=0的点即为为滴定终终点。通过过后 点数据减前点数据的方法逐点计计算二阶阶微商。 内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。 2. 确定滴定终点的方法 二阶微商计算方法 二阶微商=0最常用 Vsp 正负突变2点线性插值 两点定直线方程，计算y=0时的x值 3、电位分析法的应用与计算示例（1） 例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参 比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得 到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法 求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解: 将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 续前： 表中的一级微商和二级微 商由后项减前项比体积差得 到,例: 二级微商等于零时所对 应的体积值应在24.30 24.40mL之间,准确值可以由 内插法计算出: 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位 法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对 SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离 子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87104mol/L。 3、电位分析法的应用与计算示例（2） 在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在 25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成 Fe3+? 解: SCE a(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E铂电极 E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+) = (0.395+0.2430.771) / 0.059 = 2.254 设有 X % 的 Fe2+ 氧化为 Fe3+，则： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557%; 即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+ 3、电位分析法的应用与计算示例（3） 商品电位滴 定仪有半自动、全自 动两种。全自动电位 分析仪至少包括两的 单元，即更换试样系 统（取样系统）和测 量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（ 量液剂）以及数据处 理部分。仪器结构框 架如下图： u自动电位分析仪简介 滴定体系 指示电极参比电极 酸碱滴定 玻璃电极甘汞电极 沉淀滴定Ag+银电极 or 双盐桥甘汞 沉淀滴定Ag+ X-电极 or 玻璃电极 氧化还原 Pt电极甘汞电极 其他体系 适当的电位不变的 配位滴定 Hg|Hg-EDTA甘汞电极 第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 酸碱滴定： 常用电极：pH玻璃电极(指示电极) 甘汞电极作参比电极； 影响测量电动势的主要因素：溶剂的介电常数。 介电常数大，E值读数稳定，但突跃不明显 ；介电常数小，突跃明显，易于滴定，但E值读数不 稳定。 2. 氧化还原滴定： 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。 3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极 . 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极 4. 络合滴定： 利用待测离子的氧化还原反应(指示电极用铂电 极，参比电极用甘汞电极)； 用离子选择性电极作指示电极。 第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 3.应用及计算示例 例题：二级微商法Vep? 指示电极：银电极 参比电极：双液接SCE 标准溶液0.10 mol/L AgNO3 滴定待测含Cl-试液得如下原始数据 u应用及计算示例 正负突变 0时V？ 错位对齐表格 一阶or二阶微商： 由后项减前项/体积差 正负突变处24.3024.40mL,内插法(线性插值) u应用及计算示例 现代电位滴定仪器 6 7 4 3 5 2 传统电位滴定方式 1 全自动电脑控制 无滴定管 自动给出Vep 多种工作模式 仪器分析与经典分析 相互融合