无机化学酸碱反应与沉淀反应

第3章 酸碱反应和沉淀反应Chapter3 Acid-base Reaction and Deposition Reaction,3.1 水的解离与溶液的酸碱性 3.2 弱电解质的解离反应 3.3 盐类水解 3.4 沉淀反应,引导课堂教学的问题 1、大家的日常生活离不开酸、碱、盐，通过实验总结的酸、碱性质的规律，归纳的理论有哪些？ 2、水作为最常见的溶剂，水溶液的本质大家是怎样理解的；水中酸碱反应的本质是什么？ 3、物质从水中为什么能析出，也就是沉淀出来？饱和溶液性质？,复习、预习提纲 1、复习化学反应方向的判据、平衡常数以及化学平衡的移动规律； 2、回顾酸碱电离理论，认识弱酸、碱的解离平衡； 3、弱酸、弱碱溶液中离子浓度的计算； 4、酸碱反应的本质？沉淀-溶解平衡及其移动；,3.1 水的解离与溶液的酸碱性,现代酸碱理论简介 1887年, S.A.Arrhenius提出的酸碱电离理论（仅适用于水溶液中）,1923年, J.N.Brnsted和T.M.Lowry提出的酸碱质子理论：凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸， 凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是碱 。,1923年, G.N. Lewis提出的酸碱电子理论 :凡是能接受电子对的物质为酸，凡是能给出电子对的物质为碱。该理论依据于物质的结构，使酸碱的概念更扩展了。,3.1.1 酸碱质子理论 (proton theory of acid-base ) （质子传递理论）,酸碱的定义: 凡能给出质子的物质（分子或离子）都是酸，凡能与质子结合的物质（分子或离子）都是碱 。,酸和碱之间的这种关系，称为酸碱共轭关系，这一对酸碱称为共轭酸碱对。酸或碱，可以是分子、正离子或负离子；有些物质还可既是酸又是碱。,共轭酸碱对表示一个酸碱半反应 。若酸越易给出质子，则其共轭碱就越难接受质子，即酸越强，其共轭碱就越弱；反之，酸越弱，其共轭碱就越强。但是酸不能自动放出质子，必须有碱来接受质子；反之碱也如此。因此两对共轭酸碱对之间的质子传递反应，即质子的受授过程就是常见的酸碱反应。该理论不仅适应于水体系，而且适应于非水体系。,3.1.2 水的解离反应和溶液的酸碱性,水的解离反应 研究表明：纯水有微弱的解离。在纯水或水溶液中，存在着水的解离平衡：,实验测得25时纯水中，c(H+)和c(OH-)各等于1. 010-7mol L-1由于水的解离度很小，纯水的浓度可看作常数，因此，Kw称为水的离子积。与其他平衡常数一样， Kw是温度的函数，室温下一般按Kw=1.010-14来处理。,因此，溶液的酸碱性取决溶液中c(H+)与c(OH-)的相对大小： 酸性溶液 c(H+) 1. 0 10-7mol L-1 c(OH-) pH 7 中性溶液 c(H+) =1. 0 10-7mol L-1 = c(OH-) pH = 7 碱性溶液 c(H+) 1. 0 10-7mol L-1 c(OH-) pH 7,水的解离平衡随水中c(H+) 和 c(OH-) 的变化而发生移动。在纯水中c(H+) =c(OH-)，若加入酸或碱形成溶液， c(H+) 或 c(OH-)发生变化，水的解离平衡发生移动。达到新平衡是 c(H+) 不等于c(OH-)，但是 c(H+) c(OH-)= Kw 。,溶液的酸碱性与pH值,定义：pH= - lgc(H+)/c ，pOH= - lgc(OH-)/c， pKw = - lg Kw ， pH + pOH = pKw =14 pH值越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。 溶液的pH值通常用酸碱指示剂 或 pH 试纸来确定。,3.2 弱电解质的解离反应,3.2.1 弱电解质的解离平衡和解离常数 在一定温度下，弱电解质分子与溶剂水分子之间的发生质子传递反应，达平衡时会有部分弱电解质分子解离，那么已解离的弱电解质分子与未解离的弱电解质分子之间的平衡称为的弱电解质解离平衡 。,Ka ,Kb称为HA, B-的标准解离常数, Ka ,Kb称为HA, B-的实验解离常数，它们都具有平衡常数的特性，其值越小，表示电解质越弱。电离常数可以通过实验测得，也可以利用热力学方法根据化学热力学数据计算求得。,分步解离：多元弱电解质的解离是分级进行的，且解离常数是逐级减小的。以硫化氢水溶液为例来说明,解离度：弱电解质溶液达平衡后，已解离的弱电解质分子百分数，用表示：,3.2.2 解离度与稀释定律,以HAc为例来说明AB 型弱电解质的Ki与 的关系,这就是稀释定律，表明某一弱电解质，在一定温度下，解离度随浓度的降低而增大。因此，用解离度表示电解质的相对强弱时，必须指明电解质的浓度，而解离平衡常数更确切反映电解质的本性。 一般来说，Ki 值小于等于10-4 的电解质称为弱电解质；Ki 在 10-2 10-3为中强电解质； Ki 大于10-2 称为强电解质。,3.2.3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度的计算,任何一元弱酸在水溶液中存在着下列的解离平衡:,设一元弱酸的起始浓度为c，当(c/c ) Ka 20Kw时，可忽略水的自解离。在溶液中:,(c为HA的起始浓度),此式为近似计算HA 型弱酸溶液中 c (H+) 比较精确式,H+为H3O+的简写，c 省略,该式为一元弱酸氢离子浓度最简计算式 c 省略,任何共轭酸碱的解离常数之积等于水的离子积，即： Ka Kb = Kw,以HAc 和 Ac-（NaAc)为例证明：,例1. 计算：0.100molL-1 HAc溶液的pH值。,解：查表的Ka (HAc)=1.75 10-5 由于 c / Ka = 0.100/(1.75 10-5 )=5714500,用最简式计算：,误差很小，可作简化出理,例2. 计算：1.0010-5 molL-1 HAc溶液的pH值。,解：查表的Ka (HAc)=1.75 10-5 由于 c / Ka = 1.0010-5 /(1.75 10-5 )=0.571500,例3：分别计算0.1 molL-1 NH3H2O、NH4Cl水溶液的pH值。,解：查表得 Kb (NH3H2O )=1.76 10-5 由于 c/Kb = 0.100/(1.76 10-5 ) 500,用最简式计算：,NH4Cl,例4：分别计算0.1 molL-1 NaAc、H2S水溶液的pH值。,解： Ac + H2O HAc + OH Kb (Ac)= Kh (NaAc) Ka (HAc) Kb (Ac)= Kw 查表的Ka (HAc)=1.75 10-5 ， Kb (Ac)= 5.7 10-10 由于 c/Kb = 0.100/(5.7 10-10 ) 500,Ka1 (H2S) 远远大于Ka2(H2S)， 以一元弱酸来处理,c(S2) = 1.310-13 molL-1,H2S水溶液,饱和c(H2S) 0.1molL-1，c(H3O+)2c(S2-)=1.410-21 . 即：在H2S水溶液c(H3O+ )2与c(S2-)成反比，通过改变酸度来改变c(S2-),例5：在常温常压下，向0.30 mol/dm3 HCl 溶液中通入H2S 气体直至饱和，实验测得H2S的浓度近似为0.10 mol/dm3 ，计算溶液中S2的浓度。,解：饱和H2S溶液，c(H2S ) 0.1molL-1 ; c(H3O+)2.c(S2)= Ka1 (H2S) Ka2 (H2S)c(H2S ) = 1.01021 c(S2)= 1.01021/(0.30)2 = 1.11020 molL-1 对比：H2S饱和水溶液(0.10molL-1 )的c(S2)= Ka2 (H2S) =1.31013 molL-1 二者相差 10 7，说明调节酸度可大幅度改变 S2 的浓度。,同离子效应 （common ion effect） 在弱电解质溶液中加入具有相同离子的易溶强电解质时，使弱电解质解离度降低的现象。,3.2.4 解离平衡的移动,如：在0.1molL-1HAc溶液中，加入固体NaAc使其浓度为0.1molL-1后，可使HAc溶液的解离度由1.33%降低到0.0175%,缓冲溶液（buffer solution）：能保持pH值相对稳定的溶液,缓冲溶液由弱酸与其共轭碱（弱酸盐）或弱碱与其共轭酸（弱碱盐）组成混合溶液，具有抵抗外加少量酸或碱，保持溶液pH值基本不变的性质。,缓冲溶液 pH 值的计算 以酸共轭碱为例说明,由于同离子效应，使x 值很小，c (酸) - x c (酸) c (共轭碱)+ x c (共轭碱),缓冲溶液的选择与配制 一般选用pKa接近或等于所需pH的弱酸与其共轭碱的混合溶液,例4：将50ml 0.3mol L-1 NaOH 与100ml 0.45molL-1 HAc 混合求所的溶液的pH值。（假设混合前后体积不变）,解： NaOH 与 HAc 反应后:,3.3 盐类的水解,弱酸强碱盐：,强酸弱碱盐：,弱酸弱碱盐：,3.4 沉淀反应（水溶液的多相离子平衡）,3.4.1 难溶电解质的溶解度和溶度积 3.4.2 沉淀反应 3.4.3 沉淀的溶解和转化 3.4.4 沉淀反应的应用,3.4.1 难溶电解质的溶解度和溶度积,物质溶解度的大小是相对的 难溶物质：溶解度小于0.01g/100g 水 微溶物质：溶解度小于0.010. 1g/100g 水 易溶物质：溶解度大于0. 1g/100g 水,溶解度的单位：习惯用100g水中所含溶质的质量（g）表示， 国家标准计量单位是用 物质的量浓度（体积摩尔浓度）表示 c(B)/moldm-3 或 molL-1 换算时近似取饱和溶液的密度为水的密度，一般取1g cm-3 质量摩尔浓度 m(B) / mol kg -1,在一定温度下 ，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度以其化学计量数为幂的乘积是一个常数，称其为溶度积常数，用 Ksp表示。 Ksp是温度的函数， 可通过实验测定，也可以通过化学热力学数据计算。 附录6为难溶电解质的溶度积常数,（1）溶度积常数,溶度积常数关系式也适应于难溶弱电解质的多相离子平衡,难溶弱电解质达平衡时：,例: 在298K, Ksp(BaSO4) =1.110-10, Ksp(Ag2CrO4) =1.1210-12. 求： BaSO4 、Ag2CrO4的溶解度,c (Ba2+)/c c (SO42-)/c = Ksp（BaSO4) S /c S /c = 1.110-10， S = 1.110-5mol L-1,（2）溶解度与溶度积的相互换算,解： 设BaSO4 溶解度为 S molL-1,溶度积与溶解度关系,对于单一难溶强电解质在水中的溶解度 （S molL-1） S与Ksp计算关系如下：,AmBn: 型,A2B或AB2型:,注意： 上述关系式不适应于易水解的难溶电解质。 由于水解，使难溶电解质离子的浓度远小于其溶解度。 上述关系式不适应于难溶的弱电解质。 由于难溶的弱电解质多相离子平衡中存在分子溶解度。 不同类型的难溶电解质，Ksp越小，溶解度不一定越小，电解质不一定越难溶解，必须计算出溶解度才能进行比较。,（3）难溶电解质沉淀溶解平衡的移动,对沉淀溶解平衡： AnBm（s） nAm+（aq）+ mBn- （aq） J =c(Am+)/cn c(Bn-)/cm 则J与Ksp(AnBm) 存在如下关系:,J Ksp (AnBm) 沉淀析出 这称为溶度积规则,3.4.2 沉淀反应,1. 沉淀的生成 在某难溶电解质溶液中，生成沉淀的必要条件为： J Ksp(AnBm）,例1：问1.010-3 mol L-1 FeCl3溶液与1.010-3 mol L-1 NaOH溶液等体积混合能否产生沉淀。 Ksp Fe(OH)3= 2.7910-39 解： c(Fe3+)=c(OH-)= 5.010-4 mol L-1 J = c(Fe3+)/ c c (OH-)/ c3 =(5.010-4 )4 =6.25 10-14 Ksp (Fe(OH)3) 有沉淀生成,例2：0.1 mol L-1 FeCl3溶液，加入等体积的含有0.20 mol L-1 NH3H2O和2.0 mol L-1NH4Cl的混合溶液，能否产生Fe(OH)3沉淀？已知 Ksp Fe(OH)3= 2.7910-39 ，Kb (NH3H2O )=1.810-5,J = c(Fe3+)/ c c(OH-)/ c3 =5.010-2 (1.810-6)3 = 2.910-19 Ksp (Fe(OH)3); 有沉淀生成。,解： 混合后 c(Fe3+) = 0.1 mol L-1 = 5.0 10-2 mol L-1 c(NH4Cl) = 2.0 mol L-1 = 1.0 mol L-1 c(NH3H2O) = 0.2 mol L-1 = 0.1mol L-1,例3：向0.5L的0.10mol L-1 的氨水溶液加入等体积的含有0.5mol L-1 的MgCl2。问(1) 能否产生Mg(OH)2沉淀？ (2)欲使 Mg(OH)2沉淀不产生，至少需加入多少固体NH4Cl(设加入固体后溶液体积不变)？已知 Ksp Mg(OH)2= 1.810-11 ，Kb (NH3H2O )=1.810-5,Q = c(Mg2+) c(OH-)2=0.25 (9.510-4)2 =2.310-7 Ksp Mg(OH)2；有沉淀生成。,解：(1) 混合后 c(Mg2+) = 0.5 = 0.25 c(NH3H2O) = 0.10 = 0.05,KspMg(OH)2 = c(Mg2+) c(OH-)2 不使Mg(OH)2沉淀的最大c(OH-)为：,解：(2),解得：c(NH4+) =0.11 m(NH4Cl) =0.111.053.5=5.9g,2. 影响沉淀反应的因素,同离子效应对沉淀反应的影响： 在难溶强电解质饱和溶液加入含有相同离子的易溶强电解质 ，可使难溶电解质溶解度下降。,S 0.1+S,c (Ba2+)/c c (SO42-)/c = Ksp（BaSO4) S （S +0.1）= 1.110-10 （S +0.1） 0.1 ， S 1.110-9mol L-1,例4： 计算BaSO4在0.1mol L-1 Na2SO4溶液中的溶解度。,利用同离子效应可使某离子沉淀更完全，但沉淀剂不能过量太多，否则，盐效应会使难溶电解质溶解度增大。,pH值对沉淀反应的影响:,难溶氢氧化物：,开始沉淀时,当c(Mn+)10-5molL-1时可认为沉淀完全,难溶氢氧化物开始沉淀或沉淀完全的pH值主要取决于其溶度积的大小。,例5：除去1.0 mol L-1 ZnSO4溶液中Fe3+杂质，溶液的酸度如何控制？ 已知 Ksp Fe(OH)3 = 2.7910-38 ; Ksp Zn(OH)2= 310-17,解： Fe(OH)3沉淀完全时 ：,Zn(OH)2 沉淀不生成时：,溶液的pH控制在2.815.7，通常控制在34之间。 82页 表3-5,金属硫化物,用一定酸度饱和的H2S溶液提供S2-,MS型金属硫化物开始 沉淀时，H+最大浓度：,沉淀完全时:,例6：Zn2+ 和Mn2+ 的浓度均为0.10 mol/dm3。问：通入H2S气体，哪种硫化物先沉淀？要实现完全分离pH应控制在什么范围？（Ksp(MnS )4.651014，Ksp(ZnS )2.931025）,通过控制pH值，来实现分步沉淀：,解： Ksp(ZnS ) Ksp(MnS ) , ZnS先沉淀； 当MnS开始沉淀时, c(S2) c(Mn2) Ksp(MnS )； c(S2) (4.651014/0.10)=4.71013mol/L,ZnS沉淀完全时, 即 c(Zn2+)10-5 mol/L c(S2-)=Ksp(ZnS )/c(Zn2+)=2.931025/1.0105= 2.91020 mol/L,pH值在0.733.82之间，可使ZnS 沉淀完全，MnS不沉淀。,在含有几种离子可被同一沉淀剂沉淀的混合溶液中，逐滴加入沉淀剂时，混合离子先后沉淀出来的现象。,离子积首先达到溶度积的难溶电解质先沉淀出来,生成AgCl和AgI 沉淀所须Ag+的最小浓度,AgCl：,AgI：,须沉淀剂浓度越小的难溶电解质越先沉淀出来,3.分步沉淀,例：将AgNO3溶液加入同浓度的I-和Cl-中，那种离子先沉淀出来？ Ksp(AgCl）=1.8 10-10 Ksp (AgI)=8.5210-17,分步沉淀的次序与难溶电解质的Ksp大小和混合溶液中各中离子浓度的大小有关，如果生成各种沉淀所须沉淀剂浓度相差较大，可利用分步沉淀来分离混合离子；如果适当的改变离子浓度会使沉淀顺序发生变化。,当同时沉淀AgCl和AgI时：,3.4.3 沉淀的溶解与转化,若向难溶电解质AnBm饱和溶液中加入某种能降低某一种离子浓度的物质 ( 强酸、配合剂、氧化剂等 ) ,使J Ksp时，则沉淀AnBm就会溶解。 沉淀溶解的必要条件为： J Ksp (AnBm）,酸碱溶解法：利用酸或碱与难溶电解质组分离子结合成弱电解质，从而使难溶电解质溶解的方法。,难溶电解质的Ksp和生成的弱电解质的解离常数K大小都影响着难溶电解质的溶解,氧化还原溶解法：加入某一试剂使难溶电解质与其发生氧化还原反应，从而使难溶电解质溶解的方法。,配位溶解法：加入配位剂，使难溶电解质的组分离子形成稳定的配离子，降低难溶电解质组分离子的浓度，从而使难溶电解质溶解。,沉淀的转化 借助某一种试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程,类型相同的难溶电解质，可由溶度积较大的难溶电解质转化为溶度积较小的电解质，两种沉淀物的溶度积相差越大，沉淀转化完全,3.4.4 沉淀反应的应用,制备难溶的化合物 2. 除去溶液中的杂质 例：粗盐的提纯 用Na2CO3-NaOH-BaCl2方法除去粗食盐中可溶性杂质Ca2+、Mg2+、SO42- 3. 离子的鉴定 4. 离子的分离,本节小结（重点）,1、解离平衡 2、一元弱酸、弱碱电离度、离子浓度的计算,3、多元弱酸、弱碱电离度、离子浓度的计算,4、缓冲溶液 pH 值的计算,5、盐溶液pH 值的计算,6、溶度积常数,7、溶度积规则及应用,