化学工程与工艺毕业设计.doc

分类号 单位代码 11395 密 级 学 号 0706210143学生毕业设计（论文）题 目煤制甲醇Shell煤炭气化工艺分析 作 者王 贝 院 (系)化学与化工学院 专 业化学工程与工艺指导教师刘 慧 瑾答辩日期 2011年5月21日榆 林 学 院毕业设计（论文）诚信责任书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 论文作者签名: 年 月 日 摘 要甲醇作为石油的代用燃料，不仅可以解决我国的能源危机，而且能够缓解日益恶化的环境问题。甲醇(CH3OH)还是重要的有机化工原料，甲醇生产工艺简单，它的生产方法主要是合成法，煤制甲醇技术已是非常成熟的工业甲醇生产工艺。陕北神府煤田储量丰富，占全国探明储量的15，是世界八大煤田之一。本论文以神府矿区丰富的煤炭为原料，对目前已经实现工业化生产的五种煤制甲醇煤炭气化工艺进行比较分析，选出由荷兰壳牌公司开发的Shell煤气化工艺。Shell煤气化技术是先进的干粉煤气流床气化技术，原煤通过制粉系统、粉煤仓及粉煤锁斗对原料进行预处理，再经加压氮气或二氧化碳将干燥的粉煤送入气化炉内，在气化炉内原料粉煤、氧气、水蒸气发生化学反应，出气化炉的粗煤气经合成器冷却器(废热锅炉)冷却并进行净化，除去粉尘、有害气体并回收硫，生产出符合甲醇合成标准的原料合成气（CO+H2）。关键词：甲醇；煤炭；气化；净化论文类型：理论研究ABSTRACTMethanol as alternative fuel oil can not only solve our energy crisis, but also to alleviate the worsening environmental problems. Methanol is an important organic chemical raw material, methanol production process is simple, its production method is the synthesis. Coal methanol technology is very mature industrial methanol production process. Shenfu mining in Northern of China .The coal is abundant, accounting for 15% of proven reserves, is one of the worlds eight major coalfields.In this thesis, the coal of Shenfu mining is rich for raw materials, industrial production has been achieved on the current five coal-methanol gasification technology for comparative analysis, selected by the Dutch Shell, Shell Coal Gasification Process Development. Shell coal gasification technology is an advanced dry gas flow gasification technology, coal through the milling system, coal storage and coal lock hopper pretreatment of raw materials, and then the pressurized carbon dioxide or nitrogen to dry pulverized coal into gas of the furnace, the raw coal in the gasifier, oxygen, water vapor chemical reaction, the crude gasifier synthesis gas by the cooler (waste heat boiler) for cooling and purification, remove dust, harmful gas and sulfur recovery, methanol production to meet the standard of raw materials - synthesis gas (carbon monoxide and hydrogen).Key Words: methano; coal; process flow; gasification; purificationThesis: theory research目录目 录1 绪论11.1煤炭资源11.1.1神府矿区煤质特性11.2甲醇的性质及用途21.2.1甲醇的性质21.2.2甲醇的用途21.3煤制甲醇工业化生产工艺31.4煤制甲醇煤炭气化工艺选择原则31.4.1各类煤气化工艺541.4.2各种煤炭气化工艺比较62 煤制甲醇Shell煤炭气化工艺82.1 Shell煤气化工艺82.1.1 Shell煤气化工艺原理82.1.2 主要设备892.2原料的预处理工艺92.2.1原料的预处理92.3粉煤气化9102.4 煤气净化工艺102.4.1合成气冷却及干法除尘10102.4.2 湿法洗涤112.4.3合成气中其他杂质组分的净化12123 总结14参考文献15致谢16I榆林学院本科毕业设计1 绪论自20世纪70年代石油危机以来，中国和美欧等许多国家在甲醇汽油方面都做了大量的实验、示范和实际应用。例如，3%5%的甲醇与汽油掺烧，这实际上相当于在汽油中加了一点增氧剂，在欧洲和中国都曾广泛应用，结果是不仅没有影响汽油的动力性能，而且增加了辛烷值，减少了排气污染。随着汽车技术的发展及甲醇汽油配制技术的突破，甲醇汽油作为我国新的车用燃料替代产品。榆林神府有丰富的煤矿藏，基于煤制甲醇煤炭气化工艺合成甲醇原料气是非常成熟的工艺技术。据此，本文绪论部分就甲醇性质、用途与煤制甲醇煤炭气化工艺作一简要论述。1.1煤炭资源 陕北神府煤田，成煤于一亿四千万年的侏罗纪时期，又称侏罗纪煤1。侏罗纪煤田总面积27140km2，仅埋藏于1000m 以上浅的煤炭资源就达1400 多亿t，占全国探明储量的15相当于50个大同矿区、100个抚顺矿区。神府矿区与俄罗斯的顿巴斯、 德国的鲁尔等并列成为世界七大煤田。煤质优良，可燃元素较多且波动范围不大，化学成份中有害元素很低，各项指标均居世界领先地位，是国内外罕见的优质动力、 液化、 化工用煤,是陕北国家级能源化工基地综合开发利用主要目标。区内建成了神府煤炭工业开发区,规划在建榆神煤电化工业区、榆横煤化工及载能区集中发展煤炭化工产业。矿区煤层稳定、煤质优良、开采技术条件简单, 适合于大型机械化开采,且地理位置优越, 处于我国东西部结合部位,是我国煤炭工业战略西移的首选基地。神府矿区有多年的开发史, 已初步建成一个现代化矿区。1.1.1神府矿区煤质特性(1)储量大 神府煤田是世界上有名的特大煤田, 煤炭种类为不粘煤和长焰煤, 其发热量平均在6550cal/g，即27.39MJ/kg，根据国标GB/T15224.3定为高热值煤。 (2)灰分 大部分属特低灰煤，但也有一些低灰煤，低中灰分煤平均灰分在10% 以下。 (3)全硫 一部分属特低硫煤，全硫含量在0.5%以下，一部分煤属低硫煤，硫含量在1% 以下。神府煤平均硫含量在0.7%以下，属优质环保煤。 (4) 粘结性 粘结指数多属弱粘结，低变质的烟煤。(5) 焦油产率 这一指标是评价煤的综合利用重用指标之一，神府煤属富油煤，焦油产率高，平均为9.15%，最高可达12.0%。(6) 煤对CO2 的反应性( 也称活性)这一指标是评价气化用煤的主要指标。如果活性强，则气化过程中耗煤少，效率高，反应速度快，神府煤在高温时(1100)活性平均为80% 以上，属化学反应性强的煤，即在气化过程中省煤、效率高，反应迅速。(7) 热稳定性 这一指标是指煤在高温燃烧时，保持原来粒度的性质。热稳定性好的煤，在燃烧过中不易碎成小块。神府煤炭具有热稳定性高的特点。(8)煤灰成份 神府煤的灰成份以SiO2、Al2O3、CaO 为主，次之为Fe2O3、SO3、Na2O、K2O依次递减。其中碱性氧化物平均占到35% 以下, 酸性氧化物占到60% 以下。 (9)煤的结渣性 煤的结渣性是指煤在气化和燃烧过程，灰渣受热软化熔融而结渣的性质。 用易结渣的煤，气化效率低，结渣严重时，可停炉停产，因此气化时，必须了解煤的结渣性以保证气化过程的正常进行，神府煤结渣率大部分在25%以上，属强结渣煤。(10)煤的可磨性 随着粉煤液化技术发展，粉煤的应用越来越广泛，在设计和改进制粉系统。计算磨粉机的产量和电耗时，必须了解煤的可磨性，可磨性指数越小，煤越硬，越难磨，耗电越多，反之，可磨性指数越大，煤越好磨。神府煤的可磨性指数平均为58，接近中等可磨煤。 神府煤，属不粘煤，长焰煤，其灰分、硫分很低、活性高、热稳定性好、粘结性差、机械强度好，作为气化用煤是很不错的。北京煤科院曾对神府煤作了工业化试验， 取得了满意的结果。由于其煤质好，获得了高质量的煤气，灰渣中，可燃物含量少，具有较高的气化效率和热效率。神木煤机械强度高，热稳定性好，不会因运输、装卸和加料过程中破碎，产生过多的粉煤而使反应层阻力增加。 在煤炭科学研究总院的报告中指出：神木煤灰分特别低，煤灰在反应中浓度相对较小，灰渣炼结的可能性也就相应减少，灰分低是神木煤气化成功的主要原因之一。特低灰使其成为优质的气化用煤。1.2甲醇的性质及用途1.2.1甲醇的性质 甲醇是最简单的饱和醇，分子式：CH3OH，常温常压下纯甲醇是无色透明、略带醇香味的液体2。易挥发且易燃易爆，甲醇有毒，内服58 ml有失明的危险，30ml能致人死亡，因此，空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05 mgL。 甲醇是饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质。甲醇可进行脱水、氧化、酯化、羰基化、胺化等反应。其中，甲醇的氧化反应在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。1.2.2甲醇的用途(1) 甲醇用于化学品的基础原料3甲醇在有机合成工业中，是仅次于乙烯和芳烃的重要基础原料。近年来，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化工产品的新应用领域有很大进步。甲醇主要生成甲醛，其用量占总量的一半以上。甲醇也可用作溶剂和萃取剂，如生产二甲醚、作为羰基合成醋酸、酸酐的原料，以及用甲醇生产乙醇、甲酸甲酯、乙二醇等。另外，由于世界石油供给不稳定因素的影响以及世界能源危机和交通运输业蓬勃发展形成了极度尖端的矛盾，如用甲醇燃料作为洁净燃料，可部分代替汽油使用或与汽油混合使用。用它作为汽油添加剂可起到节约芳烃，提高辛烷值的作用。目前，以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。由于甲醇具有广泛的应用前景，甲醇生产将会越来越受到企业和研究机构的重视。(2) 甲醇用做内燃机的代用燃料甲醇完全燃烧所需的空气量比汽油少得多，而甲醇和空气的理论混合热值与汽油相当。以甲醇为燃料相对减少了尾气的排放量，热值损失也相应地减少，使甲醇发动机的总热效率得到相应提高。因此，甲醇可作为内燃机燃料，可部分或全部替代汽油用于汽车发动机。燃料甲醇有两种使用方法：一种是甲醇直接作为内燃机燃料时，它的很多技术性能上的缺陷是难以克服的，如甲醇对发动机易造成腐蚀和磨损，主要部位是活塞环和汽缸壁；另一种是目前最具有发展前景的汽油替代燃料是甲醇汽油，即将甲醇掺入汽油中通常以甲醇含量作燃料标记，如:掺入3 %，5 %，15 %，85 %甲醇的汽油分别标记为M3，M5，M15和M85。研究已经证实低浓度的甲醇汽油可以在不改变内燃机结构的条件下，作为内燃机燃料广泛应用。要完全使用甲醇汽油作为替代燃料，必须对汽车进行改造。优势使用地区可根据当地情况，先一步改造汽车内燃机结构，从而在甲醇汽油中加大甲醇所占比例。改造汽车结构应向既能以汽油为燃料又能以甲醇汽油为燃料，甚至能以高浓度甲醇汽油为燃料的多功能内燃机方向发展。1.3煤制甲醇工业化生产工艺煤制甲醇工艺流程主要包括以下部分，原煤粉碎干燥处理、粉煤气化过程、合成气净化工艺、合成反应、甲醇及甲醇精制。煤炭气化工艺为甲醇生产的首要环节，对煤炭产气效率及后续工艺产生影响，并最终影响产品质量和产量。本文主要对粉煤气化工艺做全面分析比较，最后选择适合神府矿区煤炭性质的气化工艺。下面将主要简绍煤炭气化工艺的选择原则及五种已经实现工业化生产的气化工艺，并且从中选择一种较优工艺。1.4煤制甲醇煤炭气化工艺选择原则甲醇可以由多种原料通过多种途径制取，天然气、各种煤、石油气等都是生产甲醇的重要原料。近几年，国内天然气、石油价格不断攀升，以天然气、石油为原料制甲醇已经不符合当前的经济效益原则。陕西省陕北煤资源十分丰富，这里有驰名中外的神府煤田，大力发展煤制甲醇工业，不仅符合未来能源发展趋势，而且对于促进我省经济腾飞具有十分重要的意义。煤制甲醇工艺的选取可遵循以下原则4：(1) 适用性原则 我国幅员辽阔，各地煤炭种类有很大差别不同煤种适用不同煤气化技术，这就要求企业要根据所用煤的质量、品种等实际情况来选择合适的煤气化工艺。(2) 可靠性原则 技术必须成熟和可靠， 在保证产品质量、性能和生产能力的前提下，气化装置应能连续长周期运转。可靠性是生产装置长周期、满负荷、安全、稳定运行的保证，企业选用的技术要具有煤化工工业化运行业绩，应该首选已经充分验证并已在使用的技术。对尚在试验阶段的新技术、新工艺、新设备、新材料应采取慎重的态度。(3) 先进性原则 工艺技术的先进性决定项目的市场竞争力拟建项目选择煤气化技术时，应充分研究工艺技术的现状和发展趋势，了解是否存在更先进的工艺技术以及采用的可能性，以保证项目的竞争能力。而技术的先进性则主要体现在产品质量性能、工艺水平和装备水平几个方面。(4) 经济性原则 经济性是企业发展的根本，因此要求所采用技术投资省、消耗低、运行成本和维护成本低。(5) 安全环保原则 煤的固有特性决定煤化工生产过程中容易产生大量的煤粉、煤灰、煤渣、废水、废气，对其处理的难度有的还比较大。企业在选择技术时应以人为本，选择的工艺技术应确保安全并实现清洁生产，尽量少排放“三废”，尽可能地减少对生态环境的影响。根据上述原则可帮助我们正确选择煤气化工艺。 1.4.1各类煤气化工艺5 煤气化技术在煤制甲醇工艺中是关键性技术。目前，国内外先进的煤气化技术主要包括：德国未来能源公司GSP粉煤加压气化技术 、荷兰Shell公司SCGP粉煤加压气化工艺、美国Texaco公司的水煤浆加压气化工艺 、德国Lurgi公司的Lurgi块煤加压气化工艺、 德国的HTW流化床气化工艺等。不同煤气化技术各有千秋，设计时不能仅仅考虑其某一方面的优势，必须注意工程化的系统分析。下面将对上述各工艺作一简述并总结各自的工艺特点。(1) GSP气化技术6 GSP气化技术是德国未来能源公司开发的气化技术，是一下喷式加压气流床液态排渣气化炉，操作压力210410MPa，用粉煤、氧气鼓风，其结构及工作原理与德士古气化炉相似。GSP气化技术不仅可使矿物燃料或类似原料转化为合成气，还可以使有些常规燃料如有足够高热值的废渣和废料转化为合成气。因此，采用水冷壁气化反应器有很大的优势。最近，未来能源公司计划在近几年将黑水泵厂这台气化炉改回燃煤运行，利用该气化炉进行煤的气化工业试验，以适应更多的煤气化需求。 GSP煤气化技术特点： 原料煤适应范围宽，但GSP气化对煤苛刻，粒度250500m，灰份1%20%，灰熔点11001500 ，灰熔点高于1500 的煤角度考虑应加入助熔剂。 水冷壁结构，即所谓的“以渣抗渣”的结构。采用四根螺旋盘管，其外径仅比气化炉(受压筒体内径)小约50mm，水冷管的直径约8090mm，水冷壁上焊有抓钉，水冷壁内壁涂有SiC耐火材料，水冷壁与筒体之间间隙用惰性气体或冷煤气填充。水冷壁管及外壳材料均为碳钢。 喷嘴火焰温度约18002200，平均停留时间间10s，反应速率高，因而气化装置的生产能力大。有效气体(CO + H2)含量高达91%以上，碳转化率约96%。 气化炉原料从炉顶部喷入，采用单喷嘴，四层喷料结构，每层之间用水冷。喷头尖端部分为特殊材料，其余部分为普通不锈钢。用100m/s的高速氧和蒸汽旋转式将 10m/ s 左右粉煤喷入炉内，使煤均匀混合、燃烧、气化，碳转化率达99 %。 采用激冷流程，高温煤气在激冷室上部用若干水喷头将煤气激冷至200左右，然后用文丘里除尘器将煤气含尘量降低到1mg/ m3以下。除喷嘴和水冷壁、部分阀门、特殊仪表外绝大部分设备可国产化。GSP工艺的缺陷：热效率低 GSP 气化炉外壳还设计有水夹套，用冷却水进行冷却，外壳温度低于60，所以热损失比较大，造成大量热量的损失，所以热效率低。单炉生产能力和长期运行方面从在问题。单炉生产能力小，目前已运行过的装置单炉能力只有日投褐煤720t的规模，运行时间也不很长；GSP 炉燃烧室的高径比偏小，可能会出现煤粉燃烧不完全就排到激冷室的现象。气化炉采用水冷壁结其缺点是合成气中CH4含量较高，对制合成甲醇不利。(2)壳牌(Shell)气化技术7壳牌SCGP( Shell Coal Gasification Process )煤气化工艺是由壳牌国际石油公司开发的干法粉煤加压气流床气化技术，壳牌公司从50年代开始开发油气化技术，已积累了丰富油气化经验。近年来，我国引进十几套 Shell 气化装置用于合成氨和合成甲醇。Shell气化技术特点：干煤粉进料，气化温度高，煤种适应性广，从无烟煤 、烟煤 、褐煤到石油焦化均可气化，对煤的灰熔融性适应范围宽，即使高水分、高含硫量的煤种也同样适应。 气化温度约1600 ，碳转化率高达99 以上，产品气体洁净，不含重烃，甲烷含量低，煤气中有效气体(CO + H2 )高达90以上 。氧耗低，单炉生产能力大。氧气消耗低，比水煤浆气化工艺低1525， 因而配套的空分装置投资相对降低，目前已投人运转的单炉气化压力3.0MPa，日处理煤量已达2000t 。因此，单炉生产能力大。 热效率高，排渣易处理。煤中约83的热能转化为合成气，约15的热能被回收为高压或中压蒸汽，总的热效率为98，其气化炉高温排出的熔渣经激冷后成玻璃状颗粒，性质稳定，对环境儿乎无影响，气化污水含氰化物少，易处理。Shell气化炉关键部件烧嘴的设计寿命为8000h，已有使用4a 仍未更换的记录，另外基控制系统安全可靠，设有必要的安全联锁，使气化操作始终处于最佳状态下运行。 Shell气化炉炉壁采用水冷壁结构，无耐火砖衬里，维护量少，气化炉内无传动部件，运转周期长，无需备炉。与其它工艺相比，该工艺具有煤种适应范围广、碳转化率高、热效率高、单炉生产能力大、氧耗低、安全性和先进性高等特点。(3)德士古( Texaco)气化技术 德士古气化属于气流床气化，是德士古公司根据油气化技术的思路开发出来的。它是将煤磨成水煤浆，加入添加剂、助熔剂等形成粘度为 8001000 厘泊，煤浆浓度为60 %以上的浆状物加压后喷入炉内与纯氧进行燃烧和部分氧化反应，在13001400以下气化，生产合成原料气。 德士古( Texaco)气化技术特点： 利用水煤浆便于高压泵送的特点，可以制备压力很高的粗煤气。 能充分利用厂区周围的一切污水源来制作水煤浆，有利于解决污水的处理问题。 气化炉运行费用较低，不像干法供煤那样，需要花费能量去干燥湿煤。 碳的转化率不是很高，一般只有96，影响气化效率的提高。 湿煤气中的水蒸汽含量较多 ,热煤气效率的提高要靠较复杂的显热回收设备。 气化所需的氧耗较多，大约是 1kg O2/ kg 干煤。 炉堂耐火砖的寿命短、价格高、更换时间长，水煤浆泵和喷嘴易于磨损，更换频次高，影响气化炉运行周期。相比之下，水煤浆气化技术经过我国有关科研设计、生产、制造部门的多年研究，已基本掌握德士古水煤浆气化技术，国产化率可达 90 %以上。(4) 鲁奇（Lurgi）煤气化技术 鲁奇炉加压气化是加压固定床气化的代表，在30年代已工业化，属第一代煤气化工艺，技术成熟可靠，是目前世界上建厂数量最多的煤气化技术。80年代以来，我国已引进四套现代化鲁奇气化装置，其中三套用于生产城市煤气，一套用于生产合成氨，在设计、 安装和运行方面均已取得丰富经验。鲁奇炉采用固态排渣，炉温偏低，煤与气化剂逆向运动，煤气中甲烷含量高，特别适合于作为城市煤气；另外粗煤气中含有一定量的焦油、酚、氨等有害物，需脱除这些有害物质。 鲁奇炉煤气化技术特点:鲁奇炉碎煤气化技术系固定床气化，固态排渣，对煤种有一定的要求，适宜弱粘结性、较高灰熔点的 550mm的碎煤。气化炉结复杂，炉内设有破粘和煤分布器、炉箅等转动设备，制造和维修费用大。入炉必须是块煤，原料来源受一定限制。出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多，炉查含碳5 %左右。鲁奇炉加压固定床加压气化工艺技术的特点是工艺技术成熟、先进、可靠，在大型煤气化技术中投资相对较少。1.4.2各种煤炭气化工艺比较 表1.1各工艺的技术指标项目GSP粉煤气化Shell粉煤气化Texaco水煤浆气化HTW流化床气化Lurgi块煤气化适用煤种大部分煤种几乎全部煤种次烟煤烟煤 次烟煤烟煤 弱粘结性高灰熔点煤气化压力/MPa2.04.02.04.04.06.51.02.52.03.2单炉最大处理能力/t .d-20002 5002 0002 0001 0001 300气耗氧量/Nm3360330380430260340267350碳转化率/%9699969890958895冷煤气效率/%7880808570766875 6575有效气含量/%90909480708065总热效率/% 90(激冷）98(废锅)90958090技术先进性高较高高低低表1.1比较了各工艺的技术指标和特点。从中可看出，GSP和Shell工艺都具有一定的优势。Shell煤气化工艺(SCGP)是目前世界较为先进的煤气化技术，在安全、高效和环境保护等方面达到了新水平，产生的高质量气体完全可以作为合成氨和合成甲醇的原料气，水冷壁寿命为25 a，喷嘴设计寿命为1 a。Shell的技术虽然初期投资比较大，且耐硫变换工艺条件苛刻，会影响催化剂的寿命，但是其优异的气化性能指标、煤种适应性宽，有效气体含量高，总热效率高等优点，可弥补其缺陷。工艺利用Shell煤气化技术在高温、加压条件下，将煤粉、氧气及少量蒸汽并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程生产粗合成气，然后对粗合成气净化除杂进而生产甲醇。经过综合比较，Shell煤气化工艺是适合以神府煤炭为原料进行气化的。 河南永煤集团龙宇煤化工公司是年产500 kt 甲醇的大型化工企业，最新引进了Shell 煤气化技术，是我国利用Shell 加压气化工艺的大型煤气化装置之一。该装置采用Shell 干煤粉气化技术，即气流床加压气化、液态排渣。该技术的特点是煤种适应性广、碳转化率高达99 %以上、产品甲烷含量极低、煤气中有效成分达90 %左右、氧耗低,整套装置运转周期长，控制系统安全可靠。该公司气化炉原料煤处理量2 000 t/ d，操作压力4. 0 Mpa，操作温度1 5001 600 ，产气量177 000 m3/ h，利用CO2作为粉煤输送介质 。172 煤制甲醇Shell煤炭气化工艺2.1 Shell煤气化工艺Shell的石化燃料气化可以追溯到20世纪50年代，当时开发了以渣油为原料的Shell气化工艺（SCGP），随后20世纪70年代初期，在渣油气化的基础上，又开发了Shell粉煤气化技术。该技术从1972年开始进行中试，到2001年在荷兰正式投入商业化运行为止，前后共经历了30多年的技术开发历程。在我国，SCGP用于化工生产，从2006年至今建成了多套合成氨、甲醇、制氢装置。Shell粉煤气化工艺采用干煤粉作为气化原料，利用纯氧及蒸汽作为气化剂来制取粗合成气主要成分为 (CO + H2 )。2.1.1 Shell煤气化工艺原理Shell 煤气化过程是在高温加压下进行的，是目前世界上较为先进的第二代煤气化工艺之一。按进料方式，Shell 煤气化属气流床(entrained bed)气化，煤粉、氧气及蒸汽在加压条件下并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成升温、 挥发分脱除、 裂解、燃烧及转化等一系列物理和化学过程，其气化工艺指标如表2.1 表2.1Shell煤气化工艺指标项 目 工艺指标 气化温度 / 14001600耗氧量（CO+H2）1000m3(标) 330360碳转化率/% 99冷煤效率/% 8085合成气v（CO+H2）/% 9094一般认为，由于气化炉内温度很高，在有氧存在的条件下，碳、挥发分及部分反应产物(H2、CO等)以发生燃烧反应为主，在O2 消耗尽之后发生碳的各种转化反应，即过程进入到气化反应阶段，最终形成以CO、H2 为主要成分的煤气离开气化炉。 煤气具体成分见表2.2 表2.2 典型的 SCGP煤气成分(%)CO H2 CO2 CH4 N2 + Ar H2S + COS65 30 1. 6 微量 3. 1 0. 3 2.1.2 主要设备8 气化装置的核心设备是气化炉和废热锅炉,煤粉及氧气在燃烧室反应，温度1600 左右。煤气化炉由内筒和外筒两部分组成，包括膜式水冷壁、环形空间和高压容器外壳。内筒采用水冷壁结构，仅在向火面有一层薄的耐火材料涂层。这是因为，一为了减少热损失；二主要是为了挂渣，充分利用渣层的隔热功能，以渣抗渣，以渣护炉壁，使气化炉热损失减少到最低，以提高气化炉的可操作性和气化效率。环形空间位于压力容器外壳和膜式水冷壁之间，即内筒与外筒之间有空隙气层，设计环形空间的目的是为了容纳水蒸汽的输人输出管和气管。同时环形空间还有利于检查和维修。其内筒仅承受微小压差。 气化炉烧嘴是Shell煤气化工艺的关键设备及核心技术之一，与其他气化炉不同的是Shell气化炉采用侧壁烧嘴，根据气化炉能力由48个烧嘴呈中心对称分布。气化炉外壳为压力容器，一般小直径气化炉用钨合金钢制造，其他用低铬钢制造。由于Shell气化炉的特殊设计，保证了Shell煤气化工艺指标先进可靠。其中，典型的烧嘴配置有以下三种： 10003 000 t/ d， 4个烧嘴；20004500 t/ d，6个烧嘴；35006 000 t/ d，8个烧嘴。 废热锅炉用于回收高温煤气的显热，其内件由圆筒形水冷壁和若干层盘管形水冷壁组成，盘管形水冷壁各层之间密封分隔。为消除水冷壁上的积灰、设置了气动敲击除灰装置，定期或不定期进行振动除灰。气化炉和废热锅炉顶部用导气管连接，导气管内部也为水冷壁结构。气化炉和废锅顶部用导气管连续，导气管内部也为水冷壁结构。2.2原料的预处理工艺2.2.1原料的预处理原料煤经破碎除杂后由运输设施送至磨煤机，在磨煤机内将原料煤磨成煤粉(按质量计，其中 90 %粒度 100m)同时由经过加热的低压氮气将其干燥，制备出合格粉煤，加热用的低压氮气大部分可循环使用。气流将粉煤送入常压煤粉仓中，再通过重力定时定量地被送入变压煤粉仓中(煤锁斗)，变压煤粉仓装满煤粉后关闭下料和排气管路阀门并升压，直至与高压给料仓压力相接近时，停止升压并开启下料阀门以及平衡气压管路阀门将煤粉送入给料仓，煤粉经常压煤粉仓、加压煤粉仓及给料仓。给料仓与气化炉压差控制器将给料仓与气化炉压差范围控制在0. 8 MPa 左右，使煤粉能稳定地从给料仓输送至气化炉煤烧嘴。粉煤夹带在气流中，固相颗粒的体积浓度较气体低，各个颗粒可以认为是被气体隔开、独立进行燃烧和气化反应。由于受气化炉空间的限制，反应必须在数秒内完成，因此入炉煤粒度很细 ( 0.1 mm)，从而保证有足够的反应面积。 2.3粉煤气化9 由喷嘴喷入的粉煤、氧气和蒸汽的混合体在高于气化压力0.5 MPa下通过对列式烧嘴进入气化炉炉膛 ,并在气化炉内3.54.0MPa、14001700 的条件下发生化学反应。煤在高温常压下，与气化剂反应转化为CO、H2等可燃性气体的过程，称为煤的气化。气化剂主要是水蒸气、空气或它们的混合气。从煤的气化得到甲醇合成的工业原料CO和H2 的混合物(合成气)，通常将水蒸气直接通人炽热的煤层，转化为合成气的化学反应。如下， H=118.1KJ/mol （2-1） H=75.2KJ/mol （2-2） H=162.4KJ/mol （2-3） 以上反应均是吸热反应，因连续通入水蒸气将使煤层温度下降，为保持煤层温度，须交替向炉内通入水蒸气和空气。通人空气时，主要是煤的燃烧反应，其放出热量，加热煤层。煤气代表性成分组成：H2 48.4、CO 38.5、N2 6.4、CO2 6.0、O2 0.2、CH4 0.5。制甲醇所需H2/CO 值为2.21，合成气中H2与CO的摩尔比可以在350400、Fe3O4作催化剂条件下调节，使其比值达到要求。 高温气化确保煤中所含的灰分熔渣沿气化炉膜壁自由流下至气化炉底部，变成一种玻璃状不可沥滤的炉渣而排出。这个温度亦防止形成不合需要的有毒热解副产物，如苯酚和多环芳香烃，同时高温还可获得高的碳转化率 (99% )，使粗合成气中基本上没有比甲烷重的有机组分。2.4 煤气净化工艺 气化装置产生的粗煤气中除含 H2 、CO、CO2外，还有少量硫氧碳(COS)、H2S、CH4及微量的Cl、NH3 等。硫化物、氯和重金属镍等会引起甲醇合成催化剂中毒。因此，煤气的净化也是非常重要的一个环节。其主要任务是脱除变换气中的H2S、S、CO2等酸性气体10。合成气净化包括合成气冷却、干法除尘、 湿法洗涤和初级水处理。2.4.1合成气冷却及干法除尘10出气化炉顶温度约为1500的高温合成气用除尘后温度约350或水洗后温度约为160的部分循环合成气进行激冷，合成气温度降至850900，然后进入合成气冷却器(废热锅炉)作进一步冷却，煤气温度降至350 左右。气化炉内膜式水冷壁及废锅可同时产生高、中压蒸汽。出废锅的合成气中所携带的少量灰分颗粒在组合式陶瓷过滤器中分离除去，经过除尘工序的合成气已基本不含固体颗粒，保证合成气中固体含量的质量分数为（15）x 10-6该固体颗粒在下游洗涤和处理过程中进一步脱除。 煤中灰分经气化以后，大部分以粒状炉渣从渣斗中排出，小部分成细灰从系统中分离。灰渣中还存在少量的碳。在 SCGP工艺中，因炉内气化温度高、反应速度快，尽管煤粉在气化炉中停留时间很短，但碳的转化率大于99 %，因而排出灰渣中含碳量小于1 %，低时仅为0.1 %0.2 %。从煤中所含的硫化物和氮化物而产生的气态硫、分子态氮以及微量氨及氰化氢，氨和卤素经水洗去除。系统的工艺水基本上循环使用。为防止微量元素化合物的积累，将除渣和水洗的一部分工艺水排放去进行初步的处理，经汽提将其中酸性气体脱除，经澄清、增稠、过滤，将其中固体物返回气化系统。2.4.2 湿法洗涤 甲醇催化剂，对硫化物特别敏感，少量的硫化物便会使其中毒而丧失活性。因此，需要将原料气中总硫脱除以保证催化剂有较长的使用寿命。另外，硫及硫化物会腐蚀设备，直接排放会对环境造成污染，所以必须对粗合成气进行除硫处理。在原料气中均以气态存在，包括无机硫和有机硫。无机硫主要是硫化氢，有机硫包括硫氧碳，二硫化碳、硫醇等成分。气体脱硫有干法脱硫和湿法脱硫 2大类，在大型甲醇装置中大多采用湿法洗涤脱硫。现主要简绍两种湿洗方法：（1）低温甲醇洗技术11 低温甲醇洗工艺是采用物理吸收法的一种酸性气体净化工艺。该工艺使用冷甲醇作为酸性气体吸收液，利用甲醇在-60 左右的低温下对酸性气体溶解度极大的物理特性，同时分段选择性地吸收原料气中的 H2S、CO2 及各种有机硫等杂质。低温甲醇洗工艺技术成熟可靠、能耗较低、气体净化度高，可将合成气中的CO2 体积分数脱至1.0 x 10-5以下，H2S体积分数小于1.010-7，而且溶剂吸收能力大、循环量小、 能耗省、价格便宜。此外，操作费用低亦是此法的优越性所在。该法缺点是在低温下操作，设备对低温材料要求较高，整个工艺投资较高。（2）NHD技术 NHD法是南化集团研究院和天辰化学工程公司等单位联合开发成功的新技术，属于物理吸收净化技术。NHD主要成分为聚乙二醇二甲醚, 是一种多组分的配方溶剂，其对CO2、H2S等均有较强的吸收能力，但对硫氧碳的吸收能力较弱。NHD净化可将CO2 体积分数脱至0.1 %以下，H2S体积分数小于1.010-6。一般在NHD净化后增加精脱硫装置，这样才能保证合成气中含硫体积分数小于达到操作要求，因此溶剂循环量大，操作费用较高。该法的优点在于对设备无腐蚀，可采用碳钢设备，整个工艺投资较少。低温甲醇洗和 NHD 工艺的比较见表2.3 表 2.3 低温甲醇洗工艺和 NHD工艺相对值的比较项 目 NHD 低温甲醇洗 续表电耗/kWht-1 167 43.63冷却水/tt-1 43 19.7气液比 58 262操作压力/MPa 2.7 2.3操作温度/ -5 -50入口气硫质量浓度/mgm-3 1.5 200出口气硫质量浓度/mgm-3 0.15 0.1蒸汽/tt-1 3.3 20.3 从表 2.2 中可以看出，虽然 NHD的投资低于低温甲醇洗，但其运行费用较高。低温甲醇洗在国内具有丰富的生产操作经验，除部分低温材料需引进外，设备设计和制造等均可在国内解决。NHD工艺最主要的问题是项目规模大，溶液循环量大，液相管道较粗，因此配管和支撑等工程问题难以解决，所以本工艺湿洗部分选用低温甲醇洗。 目前国内有很多项目都采用了低温甲醇洗工艺。例如，中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集团有限责任公司、浙江镇海炼油化工股份有限公司、陕西渭河煤化工集团有限责任公司、中石化安庆分公司和中石化岳阳壳牌煤气化有限公司等。2.4.3合成气中其他杂质组分的净化12(1) 氮组分 煤中的氮除几成少量的氨和可在净化单元完全脱除的HCN外，都生成分 子（N2）氮，采用SCGP模拟合成气对燃气轮机试验显示在保持完全燃烧的前提下NOX量可控制在一定范围内。(2)微量有机物 谢尔（Shell）煤气化工艺在高温下操作，这样就消除了生成焦油和碳氢化合物的可能。在渣和飞灰中没有发现有机物，只是偶尔在工艺水中发现微量的可烬组分。在合成气中没有芳香族或多环芳香族碳氢化合。(3)微量元素 在煤灰中的大部分金属都集中在渣中只有少量金属夹带到合成气中，在气体冷却和气体处理单元中进一步脱除。(4)在SCGP 装置中气化表明，在净化合成气中镍和钒浓度低于检测标准，同时还证实不会对环境造成污染。(5)废水 SCGP排出的工艺废水没有可检测到的大量挥发和半挥发有机物，汽提生化处理和沉淀澄清工艺把少量非有机氮和硫组分氧化。生化处理后的废水只含氧化物和 低浓度金属。汽提后酸水和处理后洗涤水可循环使用。 图2.1 Shell煤炭气化工艺流程图3 总结 本文工艺以陕西神府矿区优质煤炭为原料，具体分析了GSP粉煤气化技术、Shell粉煤气化技术、Texaco水煤浆气化技术、HTW流化床技术、Lurgi块煤气化技术的技术指标，优先选用Shel干粉煤加压气化技术。Shell煤气化技术煤种适应性强，单炉生产能力高，煤炭转化率高，产品气体洁净，不含重烃，氧耗低，热效率高。工艺具体步骤是通过对原料的预处理，将原煤破碎干燥制成粉煤。然后经气流输送进入气化炉，在气化炉内粉煤与氧气、水蒸气发生化学反应生成粗合成气，从气化炉顶出来的高温气体首先经合成器冷却器冷却，再经过干法除尘、低温甲醇洗装置进行气体的净化，除去有害物质最后生产出符合甲醇合成标准的原料气体合成气。 通过工艺制得的一氧化碳和氢气是合成甲醇的重要原料。在石油资源日益枯竭的情况下，开发利用煤炭资源制取甲醇，并取代内燃机燃料，将有非常广阔的市场前景！另外，甲醇在农药、医药领域也有广泛的应用。参考文献参考文献1鲍江. 陕西主要煤田的煤质特性及利用方向J. 煤质技术, 2006 .4: 67-68.2钱伯章. 新能源后石油时代的必然选择M. 北京: 化学工业出版社, 2007, 43-63.3钱伯章. 甲醇应用的发展趋势J. 精细化工原料及中间体,2009. 10: 33-35.4 王翔, 郭拥军, 张建军. 甲醇汽油及甲醇汽油作内燃机燃料的性质比较J. 化工时刊, 2005. 19(3). 56-58.5许世森, 张东亮, 任永强. 大规模煤气化技术M. 北京化学工业出版社, 2006.6邵洪兴. 煤气化技术的选择与对比J. 化工设计通讯, 2009. 35 (1): 87-89.7田志. 煤制甲醇气化工艺选择J. 中氮肥, 2009. 2. 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