Dieckmann迪克曼缩合反应

Dieckmann迪克曼迪克曼缩合反应缩合反应讲述：徐军辉定义机理机理特征与影响因素特征与影响因素应用应用进进展和展和展望展望Dieckmann反应反应Dieckmann缩合反应缩合反应二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开，就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的内酯，这种环化酯缩合反应又称为 Dieckmann 反应 A-a +B-b A-B +a-b定义Dieckmann机理机理机理机理Dieckmann反应特征与影响因素反应特征与影响因素1.酯基的去留Ester Hydrogens and Their pKas.The -protonspKasaldehydes17ketones19esters24amides30nitriles25H3CCH3COH3CHCOH3COCH3COH3CN(CH3)2COH3CCNAcidity of 1,3-dicarbonyl compoundsH3COCH3COH3CCH3COCCH3COCH3COHHketonepKa=191,3-diketonepKa=9COCH3COCH3COOHHesterpKa=241,3-diesterpKa=13COCH3COCH3COHH1,3-keto esterpKa=112.缩合反应通用的碱缩合反应通用的碱酯缩合反应通用的碱和溶剂Na苯，醚NaH苯，醚NaNH2苯，甲苯，醚，液氨tBuOKtBuOHEtONaEtOHRLi醚酯缩合反应需用强碱作催化剂。酯缩合反应在非质子溶剂中进行比较顺利常用的溶剂常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）酯缩合反应需在无水条件下完成 CO2EtCO2EtCO2EtONaOC2H5RRCO2EtORNaOC2H5CO2EtORNaOC2H5反应是可逆的，最后产物是受热力学控制 1 C-C 键重叠键的扭转张力环烷烃燃烧焓大员环可能性员环可能性 C-C 键角张力五六七员五六七员环的原因环的原因环的结构及稳定性环的结构及稳定性天然存在的几元环元环碳是 sp3 杂化，形成正常 109.5键角 C-C 键某些环烷烃的燃烧焓值（单位：某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJ.mol-1，298K)n数-Hc/n-Hc/n-658.6n(-Hc/n-658.6)3 697.138.5115.54686.227.4109.65664.05.427.06658.6007662.43.826.68663.65.040.09664.15.549.510663.65.050.011664.55.965.012659.91.315.613660.21.620.814658.600环烷烃燃烧焓1.气体分子间的距离气体分子间的距离 3.33乘以10的-9次方米。液体的分子间约10的-10次方分子间酯缩合反应概率增大2.分子绕结，酯缩合反应的概率大员环可能性员环可能性天然存在的主要是五、六元环元环烷烃 利用 Dieckmann 缩合反应，可以合成多种的环状化合物 Dieckmann反应应用反应应用进展和展望进展和展望谢谢大家！