锂离子电池及其正极材料的研究进展.pdf

. .第60卷第1期有色金属Vol 60 ,No 12 0 0 8 年 2 月Nonferrous MetalsFebruary2 0 0 811锂离子电池与其正极材料的研究进展马荣骏(矿冶研究院 , 410012)摘要 :根据收集到的材料,介绍锂离子电池的原理与性能,综述正极材料制备方面的研究成果。关键词 :电化学工程;锂离子电池;综述;正极材料中图分类号 :TM910文献标识码:A文章编号:1001 - 0211 (2008) 01 - 0001 - 06锂离子电池属目前最正确的绿色环保理想电源 ,化学式可以表示为式 ( 1) 。式 ( 1) 表示正极材料为受到科技与工业界高度重视 , 并得到了广泛应用。LiMO2 ,负极材料为碳材 , 电解质为 LiClO4、EC ( 乙根据报道的资料与所了解的情况 ,综述离子电池与烯碳酸酯) 与 D EC (二乙烯碳酸酯) 所组成的锂离子其正极材料的发展过程与趋势 ,供有关人员参考。电池。1 锂离子二次电池的工作原理 1 锂离子电池的工作原理如图 1 与图 2 所示 ,用图 1 锂离子电池原理示意Fig. 1 Scheme of Lit hium ion battery principle10 / 10( - ) Cn| LiClO4+ ( EC + DEC) | LiMO2( + ) (1)在电池中正极反应为式(2) ,负极反应为式(3) ,电池总反应为式(4) 。LiMO2Li1 -x MO2 + xLi + x e (放电充电) (2)收稿日期 :2006 - 07 - 31作者简介 :马荣骏(1931 - ) ,男,大城县人,教授,博士生导师,斯洛伐克国家工程院院士 , 主要从事湿法冶金、环保工程与冶金新材料等方面的研究。n C + xLi+ x e LixCn(放电 充电)(3)LiMO2 +n CLi1 -x + MO2 + Li x C n (放电充电)(1)(4)图1图2与式(4) 所表示的电池是最典式型的锂离子电池。这种电池开始研究于上世纪 80年代 ,到 20 世纪 90 年代初研究成功了以石油焦为负极 ,LiCoO2 为正极的锂离子电池 ,同一时期又推出了以碳为负极的锂离子电池 ,接着又有以聚糖醇热解碳( PFA) 为负极的锂离子电池的报道 ,1993 年美国贝尔电讯公司首先推出了聚合物锂离子电池 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights 2有色金属第 60 卷( PL IB) 。之后商业上有二种锂离子电池即聚2 锂离子二次电池的特性 1 合物锂离子电池( PL TB) 和液态锂离子电池(L IB) ,产量直线上升 ,至今估计其年产量在数亿只以上。表 1 列出了锂离子电池与其他一些二次电池锂离子电池是一种浓差电池 ,在充电时 Li + 从性能的比较 ,可以看到锂离子电池所具有的一些优正极材料的晶格中脱出 ,经过电解质后嵌入到负极点。(1) 工作电压高。通常单体锂离子电池的电压材料的晶格中。放电时 ,Li + 从负极材料晶格中脱为 36V ,是 Ni Cd 电池的 3 倍。( 2) 寿命长。锂离,锂离子在整子电池的寿命可达到 1200次以上 ,远远高于其他类出经过电解质嵌入到正极材料晶格中12个充放电过程中 ,往返于正负极之间形成摇椅式 ,故电池。(3) 具有自放电小 ,无记忆效应 ,对环境无污也称这类电池为摇椅式电池。染 ,综合性能优于其他种电池。(4) 允许工作温度图 2 锂离子电池充放电反应示意围宽 , 具有优良的高低温放电性能 , 可在 - 20 60 温度围工作 ,这是其他类电池所不与的。(5)体积小、质量轻、比能量高 ,锂离子电池的比能量比Ni2Cd 电池的比能量大 2 倍以上 , 与同容量 Ni2Cd电池相比 ,体积可减小 3 % ,质量降低 50 % ,有利于小型化 ,便于成为携带式的电子设备使用。锂离子电池虽然优点突出 ,但是还存在一些缺点。(1) 成本高。正极材料中用到钴。钴的价格不断波动升高 ,由 2030 万元/ t ,最高价曾升高到 8090 万元/ t ,造成了锂离子电池的成本昂贵。( 2)在放电速率较大时 ,锂离子电池容量下降较大。(3)电池中电解液与电极材料对水份有较大的不良敏感 ,从而影响电池的性能。Fig. 2 Scheme of chemical reaction for Lit hium ion battery charge and discharge表 1 锂离子电池与一些二次电池的性能比较Table 1 Characteristic comparison of Lit hium ion battery and ot her second batteries技术参数工作电压质量比能量体积比能量充放电寿命环境污染记忆效应成本价格/ V/ ( Whkg - 1)/ ( Whh - 1)/ 次自放电/ %Pb/ PbSO42 035651504006有有低Cd/ Ni112501505002530有有低1MH/ Ni126520030353035无无中1236100160270360 100069无无高Li ion3 锂离子二次电池的正极材料中G 变化要小 ,以使输出电压接近常数。(3) 正极材料应有低的氧化电位 ,即相对于金属锂要有较高通常把锂离子正极材料写成 LiMO2,M 可以是的电位。(4) 正极材料应有良好的导电性 ,材料中锂Co ,Ni ,Mn ,Fe 等金属 ,正极材料有LiCoO2 ,LiNiO2 ,离子扩散系数(Du) 应尽可能高 ,使电池适用于高倍LiMnO2 ,LiMn2 O4 ,Li FePO4 ,LiVO2与一些掺杂的率充放电 ,以便满足动力型电源的要求。(5) 正极材化合物。料应尽可能的轻 ,又要能贮存大量的锂以保证具有1较大的容量。(6) 正极材料应含有锂 ,使其起到锂源3 1 对正极材料的要求 2由于锂离子电池在充放电过程中 ,正极发生式的作用。在全部操作电压围应结构稳定 ,不溶(2) 所示的反应 ,所以正极材料应满足如下要求。于电解液 ,也不能与电解液发生反应。(7) 正极材料(1) 电池反应要具有较大的吉布斯自由能( G)的结构在电极反应过程中变化要很小 ,以保证具有以保证提供较高的电池电压。1( 2) 电池充放电过程良好的可逆性。(8) 从环保与商业方面考虑 ,电极材 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights 第 1 期 马荣骏 :锂离子电池与其正极材料的研究进展3料应低毒或无毒 ,不污染环境 ,且价格要便宜。为满足以上要求 ,科技人员一方面在努力对现有阳极材料改性 ,以提高其电化学性能 ,另一方面是大力开发新的正极材料。312 应用与开发的新正极材料锂离子电池的正极材料不但是锂离子源 ,而且作为电极材料参与电化学反应。常用为锂离子电池正极的活性材料与金属锂的化合物电位表示于图 3与图 4 3 。由图 3 与图 4 可见 ,作为正极材料的大多数为过渡金属化合物 ,面且以氧化物为主 ,目前应用最多的是钴系 ,研究中最多的是镍系、钒系、锰系、铁系 ,也开展了对许多新型无机化合物和有机化合物作为正极材料的研究。图 3 锂离子二次电池用的氧化物Fig. 3 Oxides for Lit hium ion second battery图 4 锂离子电池正极材料与放电电位( 相对于 Li+/ Li)Fig14 Positive electrode materials of Lit hium ion batteryand t heir discharged potential (relative to Li + / Li)(1) 锂钴氧(LiCoO2) 正极材料。锂钴氧是目前性能最好 , 应用最多的正极材料 , 由 MiZnshima 等人 4 于 1980 年研究提出的 ,后由日本索妮( Sony) 公司以 LiCoO2/ C 系统率先实现商业化。图 5 为层状LiCoO2结构示意图。这种正极材料有良好的稳定性、电压高、效率稳、比能量高 ,还有适合大电流充放电与容易制备等到优点。虽然价格较高 ,是目前应用最为广泛的正极材料。由于早已商业化 ,现在有关的研究主要集中在掺杂改性上 ,以期得到容量更高、循环性能更好、成本低的钴系锂离子正极材料。(2) 锂镍氧(LiNiO2 ) 正极材料。这种正极材料的晶体结构如图 6 所示 ,是一种很有应用前途的正极材料 ,理论容量为 274mAhg- 1,实际容量可达190210mAhg - 1 ,工作电压围为 215411V ,不存在过充电和放电的限制 ,具有良好的稳定性 ,自放电率低等优点。存在的问题是: (1) 工业制备化学计量的 LiNiO2 非常困难; ( 2) LiNiO2 不稳定 , 易分 解 ,可能出现安全问题; ( 3) 实际工作电压较低( 215左右) 。正因为这些缺点 ,使 LiNiO2 的应用受到了限制。目前正研究掺入 Co ,Al , Ga , Ti ,Mg ,Mn 等离子部分取代 Ni 离子 ,以改善其性能 5 。(3) LiMnO2正极材料。锂锰氧化物主要有尖晶石型 LiMn2O4 和层状(LiMnO2) 。LiMn2O4 在充放电过程中 ,LiMn2O4 会发生由立方晶系到四方晶系的相变 ,导致容量严重衰减 ,目前在研究通过掺杂等方法 ,改善其电化性能。LiMnO2理论容量高达 286mA h g - 1 ,在空气中稳定 ,是一种有吸引力的正极材料 ,其缺点是在高温不稳定 , 在充放电过程中容易向 LiMn2O4 型转变 ,也在进行掺杂研究 ,改善其性能 ,这两种锰系正极材料具有安全性好 ,原料锰的资源丰富、价格低廉与无毒性等到特点。国外科技人员对其进行了广泛掺杂研究 ,也有了通过掺杂使其性能得到改善的报道 6 。(4) 锂钒氧化物正极材料。由于这种正极材料的容量高、成本低、无污染 , 因而受到重视。VO2,V2O3 ,V6 O13 ,V4 O9 ,V3O7等氧化物都具有一定的嵌锂特性 ,它不但能形成层状嵌锂化合物 LixVO2 和Li1 + xV3O8 7 又能形成尖晶石型 LixV2O4 8 。因为锂钒氧化物有着较高的比能量 ,有较大的开发潜力。(5) 磷酸铁锂 (Li FePO4 ) 正极材料。这种正极材料的充放电反应为式(5) 所示。1997 年 B1 Good2enough 首先研究这种正极材料并报导了其特性 9 ,它具有橄榄石结构。由于 Li FePO4 原料来源广 ,价格低廉 ,无毒性 ,环境兼容性好 ,如果能在锂离子电池中得到应用 ,应有很好的前景 ,它最大的特点是适应于电动车(电动汽车、电动自行车) 等所需的大型移动电源。因此 ,引起了国际电化学研究者关注 ,并 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights 4有色金属第 60 卷进行了许多研究工作。值得注意的是 , 表面包复 碳 10 - 11 、掺杂改性获得了较好的效果 , 可以预期 ,随着优化合成工艺与对材料改性的深入研究 ,该材料有可能成为实用的正极材料。图 5 层状 LiCoO2 的结构示意Fig 5 Scheme of LiCoO2 layer structureLi Fe ()()+(+ e放电(5)充电)1PO4Fe PO4+ Li图 6 Li NiO2 的晶体结构Fig16 Crystal structure of LiNiO2(6) 磷酸锰锂(LiMnPO4 ) 正极材料。这种材料也为橄榄石结构 , 理论容量与 Li FePO4 相同 , 缺点是合成可逆充放的活性正极材料非常困难 ,导电性极差。因此 ,虽然对它也有掺杂改善的研究 12 ,但还未达到理想要求 ,欲使其实际应用 ,还要进行大量的研究工作。(7) 导电聚苯胺正极材料。一些聚合物具有良好的导电性能 , 在众多共轭高分子材料中 , 聚苯脂( Polyaniline ,简称 PAn) ,其单体价格低廉 ,合成工艺简单 ,导电性能优良、空气热稳定性高 ,因而作为正 极材料的选择目标 ,并进行了研究工作 13 。结果表明这种材料是很有希望作为锂离子电池正极材料 ,特别是可能作为全塑固体电池的电极材料 ,除聚丙胺外其他导电聚合物如聚乙炔、聚苯、聚吡咯和聚噻 吩等通过掺杂也有希望作为正极材料 14 。(8) 有机硫化物正极材料。在有机硫化物作为正极材料的研究主要针对有机二硫化物、有机多硫 化物和有机硫化物复合正极材料(如聚苯胺与 2 ,52二巯基 1 ,3 ,42噻二唑) 。最近国外研究注意力集 中在有机二硫化物上 ,取得了很好的效果 15 ,其理 论能量密度高达 1500 3500Wh kg- 1,实际能量 密度达到了 830Whkg- 1,具有低价无毒的特点 ,有望成为新一代锂离子二次电池的正极材料。(9) 其他正极材料。根据报道 16 ,目前已研究了钡镁锰矿型纳米锰氧化物 ,钡镁锰矿与水羟锰矿型复合层状纳米锰氧化物与其混电极材料。例如AA 型锂离子电池容量达到 600mAhg - 1 ,首次充电容量高于 LiCoO2 。尽管如此要实际应用还有许多问题需要解决 ,但是应注意的新方向。4 锂离子二次电池正极材料的制备方法正极材料的合成方法可分为固相合成法和软化学合成法。固相合成法是将含钴、镍、锰、钒的化合物与锂盐按一定配比混匀 ,在给定的温度下 ,通空气焙烧一 定时间 ,冷至室温、粉碎、筛分便可制得产品 17 。根据焙烧温度不同 ,把焙烧在 400 左右以上者称为高温固相法 ,低于 400 焙烧则称为低温固相法。在低温固相法中 ,除控制焙烧温度为低温的方法外 ,又出现了机械化学法和微波焙烧法。机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法 ,它通过机械力的作用 ,不仅使颗粒破碎 ,增大反应物的接触面积 ,而且可使物质晶格中产生缺陷、位错、原子空位与晶格畸娈等 ,有利于离子的迁移 ,同时还可使新生成物表面活性增大 ,表面自由能降低 ,促进化学反应 ,使一些只有在高温较为苛刻条件下 才能发生的化学反应在低温下 ,得以进行 18 。微波焙烧法是近年来发展起来的瓷材料的制备方法。该方法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用。微波被材料吸收 ,并转化成热能 ,这样就可从材料部开始对其整体加热 ,实现快速升温 ,从而大大缩短了合成时间。通过调节功率等参数 ,可 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights 第 1 期 马荣骏 :锂离子电池与其正极材料的研究进展5控制产品正极材料的物相结构 ,也容易进行工业化生产 19 。目前利用固相合成法可以生产合格的锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂钒氧、磷酸铁锂等正极材料。软化学合成法有很多优点 ,它可以制备高性能的产品 ,产品的形貌和微观结构可以人为掺制 ,生产出来的正极材料产品具有结晶程度高、粒度均匀、粒径小和比表面积大等特点。属于软化学性的有: 溶胶2凝胶( Sol2gel) 法 ,共沉淀法与水热法。 溶胶2凝胶法是一种胶体化学的粉体制备方法 ,将制备所需的各组分溶胶、经过成胶、胶化等工艺过程制得凝胶后 ,再经烘干、煅烧后 ,便可获得粉末产品 20 。共沉淀法通常用于制备复合正极材料。如将过量的沉淀剂 NaO H 加入按要求配比的钴镍盐中 ,就可生成 Ni12xCox(O H)2 沉淀。这种沉淀物经洗涤除去杂质再与 LiOH 混合烧结 ,即可制得 LiNixCo1 - xO2 21 。故在研究或生产改性的复合阳极材料的时候多用此法。水热法是通过原料化合物与水在一定温度和压力下进行反应 ,而生成化合物粉体产品的一种制备 方法。如 Co (NO3)2,LiOH 和 H2O 按比例组成混合溶液 ,置于高压釜中 ,150250 反应 05 2 4h ,HT LiCoO 22 - 23 。该法具有过程简单 ,便可得到 2211制备物物相均一 ,粉体粒径小的优点 ,缺点是制备多组分的正极材料或扩大制备量时困难较大。参考文献:5 展望电源在国民经济中起着极为重要的作用 ,随着科学技术的进步和可持发展与环境的要求 ,对电源也提出了更高的要求。由于集成电路迅速发展 ,电子仪器不断小型化 ,轻量化。在化学电源中 ,电源要具有体积小、质量轻 ,比容量高、使用寿命长和无污染的特点 ,符合空间技术、国防军工技术、电动车与环境上的要求。目前开发和使用的锂离子电池 ,不仅比容量高 ( 3830A h kg - 1 ) , 而且电极电位极低( - 31045V vs H2 / H + ) ,因而锂作为负极和相应的正极材料配构成的电池 ,具有能量密度高 ,电池电压高、放电电压平衡、工作温度围宽、低温性能好、贮存寿命长等特点。所以在开发、应用的研究中 ,锂离子电池倍受青睐 ,成为重要的发展方向。在锂离子电池中 ,对阳极材料研究也成为热点。近些年来 ,对锂离子电池阳极材料的开发、应用和研究虽然有了长足的进步 ,但还有不少问题需要解决。例如 ,液态锂离子电池(L IB) 的正极材料 ,由于钴价很高 ,寻求价格低 ,而电化性能更好的阳极材料应是首先的研究课题 ,在聚合物锂离子电池 ( PL IB) 中 ,合成更好更有效的自由基聚合物正极材料也是迫切需要大力研究的工作。应该认识到 ,随着开发研究工作的不断深入 ,锂离子电池的正极材料会得到更好的发展。在此 ,还要说明一点 ,在研究和生产正极材料的一些方法中 ,湿化学法占有重要地位 ,呼吁湿法冶金工作者要积极参加这项工作 ,是极其有意义的。 1 郭炳 , 徐微 , 王先友 , 等锂离子电池 M : 中南大学 , 2002 : 34 - 140111111 2 Lipkowski J , Rhilip N RThe Eiectrochemistry of Novel Materials M New York : VCH Publisher Inc , 1994 : 116 - 117 3 雷永家 , 万待群 , 石永康新能源材料 M : 大学 , 2002 : 1 - 143 4 MixushmaK , Jones P C , Wisema P J1et al1Lix CoO2 (0 x 1) , a new cat hode material for batteries of high energy density1J 1Mat Res Bull , 1980 , 15 (2) : 783 - 7901121125 GaoY A ,111111Yokovleva M VNovel LiNi1 -xTi x/ 2Mg x / 2O2 compounds as cat hode materials for safer lit hium ion batteries J .Electrochem Solid State Lett , 1998 , 1 (3) : 117 - 119 6 景 , 温兆根 , 吴梅梅 , 等锂离子电池正极材料的研究进展J 无机材料学报 , 2002 , 17 (1) : 1 - 77 Wdsley A D Crystal chemistry of nonstochimatetric quinguevalentvanadium oxides crystal structure of Li1 -x V3 O8 J ActaCrystallogram , 1957 , 10 (1) : 261 - 267 8 Picciotto A L , Thackeray M M , Pictoia GAn eiectochemical study of t he lit hium vanadate system Li1 +x V2 O4 and Li1 -x VO2J . 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