第十一章含氮有机化合物学习教案

会计学1第十一章含氮有机化合物第十一章含氮有机化合物第一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。含氮有机物含氮有机物 硝基化合物硝基化合物 Nitro Compunds酰胺酰胺 Amides腈腈 Nitriles肟肟 Oximes胺胺 Amines 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 Diazonium Salts & Azo compounds第1页/共94页第二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。RH，ArH 中中H被被-NO2取代取代RNO2( (脂肪脂肪) )、ArNO2（芳香）（芳香）2个个N-O键长一样键长一样P-共轭共轭第一节硝基化合物第一节硝基化合物一一. .分类、命名和结构分类、命名和结构第2页/共94页第三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。毒性毒性第3页/共94页第四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（一）（一）H的活泼性的活泼性 三、三、化学性质化学性质第4页/共94页第五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。R-CH2-NOOR-CH=NOHONaOHHR-CH=NOONa-+-+-硝基式硝基式 异硝基式异硝基式 钠盐钠盐（假酸式）（假酸式） （酸式）（酸式）NO2吸电子吸电子-H具有明显酸性具有明显酸性1.1.互变异构和酸性互变异构和酸性 分离提分离提纯纯第5页/共94页第六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。缩合缩合 CO+RCHHNO2COHCHNO2ROHH2OCCNO2R羟基硝基化合物不饱和硝基化合物第6页/共94页第七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（二）硝基对芳环影响（二）硝基对芳环影响芳环的芳环的钝化钝化作用作用 对芳环上取代基的对芳环上取代基的活化活化作用作用 ClNaOH溶液200不发生水解反应ClNa2CO3溶液130NO2OHNO2第7页/共94页第八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（三）（三） 还原还原反应反应R-NO2LiAlH4R-NH2+2H2O胺胺常用还原剂：常用还原剂：Fe,Sn,Zn + HCl；SnCl2 + HCl；H2/Ni 第8页/共94页第九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（四）（四） 与与HNO2的反应的反应R-CH2NO2HONOR-CH-NO2NONaOHR-C-NO2+NaNO-+HONONORCHNO2RRRC-NO2R3CNO2蓝蓝蓝蓝红红（）鉴别鉴别第9页/共94页第十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第二节第二节 胺类胺类- -NH2一一.分类与命名：分类与命名：RNH2、R2NHR3N、R4N+X-第10页/共94页第十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。根据根据N上所连上所连烃基烃基的的种类种类脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺芳脂胺芳脂胺CH3NH2NH2CH2NH2第11页/共94页第十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。根据根据N上所连上所连烃基烃基的的数目数目RNH2R2NHR3NR4N+1胺胺 （伯胺）（伯胺）Primary Amines2胺胺 （仲胺）（仲胺）Secondary Amines3胺胺 （叔胺）（叔胺）Tertiary Amines 4胺胺 （季铵盐（季铵盐)Quaternary Ammonium Salt第12页/共94页第十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。根据分子中根据分子中胺基胺基的数目的数目一元胺一元胺多元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同胺的分级与卤代烃、醇不同 ！(CH3)3C-OH3醇醇(CH3)3C-NH21胺胺(CH3)3CX3o卤代烃卤代烃第13页/共94页第十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CH3NH2(CH3)2NHNHCH3CH3CH2NCH3CH2CH3CH2CH2CH3甲胺二甲胺甲乙胺甲乙丙胺v习惯命名法v烃基烃基+“胺胺”字来命名字来命名第14页/共94页第十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2CH3CH2NH2NH2NH2对苯甲胺苯甲胺对苯二胺H2NCH2CH2CH2CH2NH21，4丁二胺第15页/共94页第十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NHNNCH3CH3CH3CH2CH3CH3N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N-甲基N乙基苯胺第16页/共94页第十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CH3CHCH3CH2CH2CH3NH2CHCH3CHCHCH3CH3NH22-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷第17页/共94页第十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似似(CH3)4N OH(CH3)3N C2H5Cl+_+_氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵第18页/共94页第十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。二二. 制备制备 （一）烃基化（一）烃基化Preparation by Nucleolic Substitution1、胺的烷基化、胺的烷基化RX +NH3RNH2RX- HXR2NHRX- HXR3NRX- HXR4N+X-1 胺胺2胺胺3胺胺4胺胺反应产物复杂反应产物复杂第19页/共94页第二十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。2、芳香卤代烃的胺解、芳香卤代烃的胺解+ClNO2O2NNH3NH2NO2O2NClNO2+CH3NH2NO2NHCH3EtOH160 oC CH2CH2O+NH30100HOCH2CH2NH2第20页/共94页第二十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。 （二）还原（二）还原Preparation by ReductionNO21. Zn /HCl 2. OH-or H2/PtNH2NO2NO2NH4SHNO2NH21. 硝基化合物硝基化合物CH3CH2BrNaN3EthanolCH3CH2NNN(1) LiAlH4(2) H2OCH3CH2NH21 胺胺2. 腈腈RCNLiAlH4RCH2NH23. 酰胺酰胺RCNR2OLiAlH4RCH2NR24. 肟肟OH2NOHNOHNaC2H5OHNH25. Alkyl Azide 叠氮物叠氮物第21页/共94页第二十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。6、羰基化合物的还原胺化、羰基化合物的还原胺化 (Reductive Amination)RCH (R)O+RRNH2H2/NiRCHH(R)NRRRCH (R)NRR+H2/NiCH3CH=ONH3CH3CH2NH2NH31 胺胺+H2/NiCH3CH2CHOCH3CH2NH2CH3CH2CH2NHCH2CH31 胺胺2 胺胺2 胺胺3 胺胺+RNH22H2CO+ 2HCOOHRN(CH3)21 胺的二甲基化胺的二甲基化第22页/共94页第二十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。SP3结构结构 第23页/共94页第二十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH3CHHNH3CCH3CH3NHHSP3SP3“ SP2 ”第24页/共94页第二十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。胺的对映体的转变胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快构型翻转，能垒较低，翻转速度较快N上不同的取代上不同的取代手性氮手性氮对映异构体对映异构体 ？自动外消旋化，不可拆分自动外消旋化，不可拆分第25页/共94页第二十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。 氮在环内，翻转受阻氮在环内，翻转受阻 季铵盐季铵盐 不能进行氮的翻转不能进行氮的翻转 可分离出稳定的旋光异构体可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变胺的对映体的转变H3CNNTroger 碱S-R- 形成形成N氧化物，氧化物，不能翻转不能翻转 PhNC2H5CH3ONH5C2CH2CHPhCH3CH2NC2H5CHCH2PhCH3H2C第26页/共94页第二十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。四四.物理物理性质性质分子间分子间氢键氢键较高较高低分子量的易溶于水低分子量的易溶于水有毒有毒（与水氢键）（与水氢键）第27页/共94页第二十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NRRRSP3Long electron pairBasicity碱性，成盐碱性，成盐Nucleophlicity亲核性，烷基化亲核性，烷基化Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香环的亲电取代反应芳香环的亲电取代反应第28页/共94页第二十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。氮上的孤对电子氮上的孤对电子RNH2.+H+RN+H3不溶不溶溶解溶解RNH2+H2OKbRN+H3OH-+Lewis BasepKb = -lgKb接受质子或提供电接受质子或提供电子子（一）（一）碱性碱性第29页/共94页第三十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。试验测定的胺的试验测定的胺的pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O胺pKb4.753.343.274.199.4138.66第30页/共94页第三十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。脂肪胺脂肪胺 氨氨 苯胺苯胺脂肪胺脂肪胺: 2胺胺 1胺胺 3胺胺芳香胺：芳香胺： 对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺苯胺苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺Basicity and Formation of Ammonium Salts第31页/共94页第三十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性2o 1o 3o脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之伯、叔胺次之电子电子(诱导、共轭）效应诱导、共轭）效应溶剂化效应溶剂化效应位阻效应位阻效应3o 2o 1o1o 2o 3 o1o 2o 3 o胺的碱性强度胺的碱性强度决定于氮上电子云密度决定于氮上电子云密度增高增高N上电子云密度上电子云密度降低降低N上电子云密度上电子云密度NCH3CH2CH2CH3HNHpKb pKb 第32页/共94页第三十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。 芳香胺的碱性芳香胺的碱性苯胺的结构苯胺的结构p- 共轭共轭N上电子云密度下降上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱芳香胺碱性比氨弱 芳香胺氮上氢被推电子基团取代芳香胺氮上氢被推电子基团取代 芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响 -取代基的取代基的结构结构与与位置位置致活基团致活基团(-NH2, -OCH3, -CH3)致钝基团致钝基团(-NO2, -SO3H, -CO2H, -X, -NH3+)诱导与共轭诱导与共轭第33页/共94页第三十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。 季胺碱季胺碱R4N+OH-离子化合物离子化合物 碱性顺序：碱性顺序：季胺碱季胺碱 脂肪氨脂肪氨 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亚胺酰亚胺第34页/共94页第三十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。R-NH2+R-XR-NH-R+R-NR2R2NH+R-XR2N-RR3N+R-XR3NRX-第35页/共94页第三十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。三、三、酰化反应酰化反应碳酰化反应碳酰化反应磺酰化反应磺酰化反应第36页/共94页第三十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。RNH2+RCOXRCONHR+HX酰化剂（酰卤、酸酐、酯）酰胺第37页/共94页第三十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。Applications药物合成中的应用药物合成中的应用NH2OH(CH3CO)2ONHCOCH3OH(CH3CO)2ONHCOCH3OC2H5NH2OC2H5扑热息痛扑热息痛(paraspen)非那西丁非那西丁(phenacetin)H2NSO2NHR磺胺药 (抗菌剂)H2NSO2NH2第38页/共94页第三十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。SNNOOOH2NHSNOOH2NHNNSNOOH2NHNNOO磺胺异 恶唑(Sulfafurazole)口 磺胺嘧啶(Sulfadiazine) 磺胺地托辛(Sulfadimethoxine) Acylation and SulfonylationSNH2OONNSNOHSH2NOOSNHNOOHCl乙酰唑胺(Acetazolamide)氢氯噻嗪(Hydrochlorothiazide)NOCONHCH2CH2SOONH C NHOMe格列美脲 (Glimepiride)第39页/共94页第四十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。兴斯堡试验法兴斯堡试验法鉴别分离鉴别分离三种胺三种胺SO2ClSO2NHRNaOHSO2NR-+H2NRSO2ClSO2NR2+HNR2NR3()磺酰化磺酰化反应反应第40页/共94页第四十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（四）与（四）与HNO2反应反应NNR-NH2+HNO2+HClRClN2-+R-OH+H2ONaNO2与酸与酸10：NArNH2HONOArN+第41页/共94页第四十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。20：ArNHRR2NHHONOAr-N-N=OR2N-N=OR30：NOHONONR2NR2黄色黄色鉴别鉴别绿色绿色R3N+HNO2R3NH NO2+-第42页/共94页第四十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2Na2Cr2O7+H2SO4 10 or MnO2+H2SO4OO取代取代 第43页/共94页第四十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2+OCHNCH与醛与醛缩合缩合Schiffs base第44页/共94页第四十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。2.异腈反应（异腈反应（10胺）胺）CR-NH2+CHCl3+R-N3KOH+3KCl+3H2O异腈异腈(胩）胩）鉴别鉴别第45页/共94页第四十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第46页/共94页第四十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。等。等。R3NRXR4N XR3NRX+ -+加热第47页/共94页第四十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第48页/共94页第四十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第49页/共94页第五十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。Hofmann消除消除NR3CCOHCCH-+R3N+H2O含含-H第50页/共94页第五十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%按查依采夫规则进行按霍夫曼规则进行按霍夫曼规则进行烯烃烯烃季铵碱季铵碱第51页/共94页第五十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+-Hofmann规则：规则： 主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烃的烯烃第52页/共94页第五十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2+CH3IAgOHN(CH3)3OH3第53页/共94页第五十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2Na2Cr2O7+H2SO4 10 or MnO2+H2SO4OO1.氧化氧化2.2.苯环上的亲电苯环上的亲电取代取代 第54页/共94页第五十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2+OCHNCH与醛与醛缩合缩合Schiffs base第55页/共94页第五十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。2.异腈反应（异腈反应（10胺）胺）CR-NH2+CHCl3+R-N3KOH+3KCl+3H2O异腈异腈(胩）胩）鉴别鉴别第56页/共94页第五十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第57页/共94页第五十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。R3NRXR4N XR3NRX+ -+加热第58页/共94页第五十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第59页/共94页第六十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第60页/共94页第六十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。2.季铵碱的季铵碱的Hofmann消除消除NR3CCOHCCH-+R3N+H2O含含-H第61页/共94页第六十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CH3CH2CHCH3BrC2H5ONaC2H5OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3N(CH3)3 OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2(CH3)3N+81%19%+-+95%5%按查依采夫规则进行按霍夫曼规则进行按霍夫曼规则进行烯烃烯烃季铵碱季铵碱第62页/共94页第六十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CH3CH2CHCH3OHN(CH3)3CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3+-Hofmann规则：规则： 主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 的烯烃的烯烃第63页/共94页第六十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2+CH3IAgOHN(CH3)3OH3第64页/共94页第六十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NHCH3过量 CH3INCH3H3CCH3+I -湿Ag2ONCH3H3CCH3+OH -NH3CCH3过量 CH3I湿Ag2O+ (CH3)3N + H2ONHCH3过量 CH3I湿Ag2ONCH3H3CCH3过量 CH3I湿Ag2O+ (CH3)3N + H2OCH3第65页/共94页第六十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第三节第三节 重氮盐及其性质重氮盐及其性质第66页/共94页第六十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（一）重氮化反应（一）重氮化反应（diazotization reaction） 一、重氮盐的制备一、重氮盐的制备ArNH2+NaNO2+2HXArN2X+NaX+H2O重氮盐第67页/共94页第六十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第68页/共94页第六十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。第69页/共94页第七十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NNNN X二、苯重氮盐的结构二、苯重氮盐的结构第70页/共94页第七十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NNX还原 偶合留氮反应亲核取代 放氮反应第71页/共94页第七十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。Transformations of Aryl Diazonium Salts第72页/共94页第七十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。Preparation of Phenols第73页/共94页第七十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。Preparation of Aryl Iodides第74页/共94页第七十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。（一）放氮反应（一）放氮反应第75页/共94页第七十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。ArN2XCuBr,HBrArBrCuCl,HClArClHBF4ArN2BF4ArFArOHKIArICuCN,KCNArCNH3PO2N2+-+-H2O,ArH+第76页/共94页第七十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NH2 O5oCN2+Cl-+ NaCl + H2ONaNO2 + HCl被卤素或氰基取代（被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）反应）N+NX-CuXHClX + N2（X=Cl 、Br）N+NX-CuCNKCNCN + N2第77页/共94页第七十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CuCNKCNNH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3CuCl, HClClCH3CNCH3H3O+COOHCH3讨论讨论BrCl第78页/共94页第七十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NO2HNO3H2SO4FeCl3HClNO2ClCl2FeNH2ClN2+Br-ClNaNO2HBrCuBrHBrClBr第79页/共94页第八十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。被氢原子取代被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇N2+Cl-H3PO2H2O+ N2N2+HSO4-CH3CH2OH+ N2BrBrBr第80页/共94页第八十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NO2HNO3H2SO4HClFeNH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2 HCl05oCBrBrBrN2+Cl-H3PO2H2O第81页/共94页第八十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。N2X4HNHNH2HX 碱NaOH or : NH3H2ONHNH2苯肼盐第82页/共94页第八十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。2. 偶合反应（留氮）偶合反应（留氮）弱亲电试剂弱亲电试剂+ +高度活化的高度活化的 芳香化合物芳香化合物 （酚、芳香胺）（酚、芳香胺）ArN2+第83页/共94页第八十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。N2XOHNaOHNNOH+ H2O + NaCl第84页/共94页第八十五页，编辑于星期二：十七点 四十四分。N2Cl+N(CH3)2NCH3COONaCH3COOH, 0N(CH3)2N第85页/共94页第八十六页，编辑于星期二：十七点 四十四分。Azo compounds偶氮化合物偶氮化合物RNNR偶氮基偶氮基R,RR,R：烃基：烃基偶氮偶氮Ar-N N-Ar偶氮染料偶氮染料第86页/共94页第八十七页，编辑于星期二：十七点 四十四分。甲基橙甲基橙对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠NH3NClNNNNaNO2HO3SCH3CH3NaO3SNNCH3CH3+-O3 S-+,NaOH+H2OHCl第87页/共94页第八十八页，编辑于星期二：十七点 四十四分。NNaO3SNNCH3CH3HNHO3SNNCH3CH3NO3SNNCH3CH3H+-+黄色黄色红色红色对醌基对醌基第88页/共94页第八十九页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CNNHHH2CNNH2CNN第89页/共94页第九十页，编辑于星期二：十七点 四十四分。RCOOHArOHROH+ CH2N2RCOOCH3ArOCH3ROCH3+ N2第90页/共94页第九十一页，编辑于星期二：十七点 四十四分。+ CH2N2+ N2CHROCRROOCCH3ROCCH2RROO第91页/共94页第九十二页，编辑于星期二：十七点 四十四分。+ N2or hCNNH3CH3CH2C卡宾第92页/共94页第九十三页，编辑于星期二：十七点 四十四分。CHHCHH103106单线态衰变三线态+46 kJmol-1第93页/共94页第九十四页，编辑于星期二：十七点 四十四分。