实验十二水硬度的测定

实验十二水硬度的测定一 实验目的1、了解硬度的常用表示方法；2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量，钙含量的原理和方法3、掌握铬黑 T，钙指示剂的使用条件和终点变化。二、实验原理1、总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法；水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。 总硬度通常以每 L 水中含的碳酸钙的 mg数，即 mg/L.钙硬度即每 1L 水中含的钙离子的mg数， mg/L.镁硬度即每 1L 水中含的镁离子的mg数， mg/L2总硬度的测定条件与原理测定条件：以 NH3-NH4Cl 缓冲溶液控制溶液 pH 10，以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 滴定水样。原理：滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑 T 指示剂络合，溶液呈现酒红色，随着 EDTA的滴入，配合物中的金属离子逐渐被 EDTA夺出，释放出指示剂，使溶液颜色逐渐变蓝，至纯蓝色为终点，由滴定所用的 EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。3钙硬度的测定条件与原理；测定条件：用 NaOH溶液调节待测水样的 pH为 13，并加入钙指示剂， 然后用 EDTA 滴定。原理：调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子， 使镁离子生成氢氧化物沉淀， 然后加入指示剂用 EDTA滴定其中的钙离子，至酒红色变为纯蓝色即为终点，由滴定所用的 EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量，从而求出钙硬度。4、相关的计算公式总硬度 (CV1) EDTAMCaCO3/0.1 钙硬度 (CV2) EDTAMCa/0.1 镁硬度 C(V1-V2)MMg/0.11/17三 实验步骤实验步骤思考题总硬度的测定1、水硬度的测定包括哪些内容？如何用 100mL吸管移取三份水测定？样，分别加 5mL NH3-NH4Cl 缓冲2、溶液， 23 滴铬黑 T 指示剂，用我国如何表示水的总硬度，怎样换EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红算成德国硬度？色变为纯蓝色即为终点。3、用 Zn2+标准溶液标定 EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用 EDTA应用哪种方法标定？4、怎样移取 100mL水样？5、为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争7、如果待测液中只含有 Ca2+，能否用铬黑 T为指示剂进行测定 ?钙硬度测定8、测定钙硬度时，为什么加 2mL6molL-1NaOH用 100mL 吸管移取三份水溶液使溶液的 pH=1213？叙述它的测定条件。-1样，分别加 2mL 6molL NaOH9、为什么钙指示剂能在 pH=1213 的条件下指溶液，56 滴钙指示剂， 用 EDTA标准溶液滴定，溶液由酒红色变示终点？为纯蓝色即为终点。10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？11、怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？12、怎样表示实验结果？13、如水样中含有Al3+ 、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑 T 为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？四 实验数据记录与处理总硬度的测定2/17序号123自来水体积 V 水 /mLV 初/mLV 终/mLV 总/mL平均体积 V1/mL总硬度 /mg/L平均值 /mg/L( 舍前 )ST平均值 /mg/L( 舍后 )钙硬度的测定序号123自来水体积 V 水/mLV 初/mL V 终/mL V 总/mL平均体积 V2/mL钙硬度 /mg/L平均钙硬度 /mg/L( 舍前 )ST平均钙硬度 /mg/L( 舍后 )镁硬度 C(V1-V2 )MMg/0.1五、思考题1、水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？3/17 1水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；2可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；在一份溶液中进行； 先在 pH=12 时滴定 Ca2+ ，再将溶液调至 pH=10（先调至 pH=3，再调至 pH=10，以防止 Mg(OH)2 或 MgCO3等形式存在而溶解不完全），2+滴定 Mg 。平行取两份溶液进行： 一份试液在 pH=10时测定 Ca，Mg总量，另一份在 pH=12 时测定 Ca，由两者所用 EDTA体积之差求出 Mg的含量。本实验采用第二种方法。2、我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国硬度？-3-1-3-1我国通常以 110 gL CaCO表示水的总硬度，德国以1010gL CaO 表3示水的硬度， 因此，如以我国110-3-1gL CaCO3表示的总硬度换算成德国度时，o-3-1-1需乘以系数 0.056 。德国度 DH(10 10gL CaO) = 总硬度 (g L310)-130.056CaCO) 56.08/(100.09= 总硬度 (g L CaCO)3、怎样移取 100mL水样？由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住） 100mL吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。 若全部套住，进水速度快， 会带入大量小气泡 （水呈浑浊样） ，使移取的体积不准。注意右手食指的操作， 因 100mL吸管的上口管径大， 溶液下流快， 故调节液面至刻度线时， 应微松食指使液面缓缓下降， 以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。每个实验室公用三支100mL无分度吸管，以及相配套的 400mL烧杯及表面皿。5、为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。2-2-2+2+因稳定常数 CaY MgY ，滴定 Ca 的最低 pH=8,滴定 Mg 的最低 pH=10，指示剂铬黑 T 使用的最适宜 pH范围为 9 10.5, 因此测定时 pH=10。测定总量的条件为，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T 为指示剂。6、测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争4/172+在 pH=10的缓冲溶液中，加入铬黑 T 指示剂后，指示剂先与 Mg 配位（为什么？）-2+2+-中的为 MgIn ，当滴加 EDTA后，EDTA先与游离的Ca 、Mg 配位，最后夺取 MgIn2+：MgMgIn- + H 2Y2- MgY2-+ HIn 2-+ H +溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。7、如果待测液中只含有 Ca2+，能否用铬黑 T 为指示剂进行测定 ?若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知， 在 pH=10的氨-1-12+性溶液中，以铬黑T 为指示剂，用 0.02mol L EDTA滴定 0.02mol L Ca 溶液，-12+终点误差为 -1.5%；若滴定的是 0.02mol L Mg 溶液，终点误差为 0.11%。此结果表明，采用铬黑 T 为指示剂时， 尽管 CaY比 MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑 T 与 Ca2+显色不灵敏所致。若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在 pH=10的条件下，用铬黑T 为指示剂就能进行测定8 测定钙硬度时，为什么加 2mL 6molL-1NaOH溶液使溶液的 pH=1213？叙述它的测定条件。2+在 pH=1213 的条件， Mg 形成 Mg(OH)2 沉淀，不干扰钙的测定。钙硬度的测定条件： pH=1213，以钙指示剂为指示剂。9 为什么钙指示剂能在pH=1213 的条件下指示终点？在溶液中，钙指示剂存在下列平衡：pKa2=7.4pKa3=13.5H2In -HIn2-In 3-酒红色蓝色酒红色由于 MIn 为酒红色，要使终点的变色敏锐，从平衡式看7.4 pH 13.5 就能满足。为了排除2+的条Mg 的干扰，因此在 pH=1213件下，滴定钙，终点呈蓝色。10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象？2+测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg 对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子 Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：在水样中加入 NaOH溶液后放置或稍加热（ 298K），待看到 Mg(OH)2 沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使 Mg(OH)2 沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；5/17近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。11、怎样表示实验结果？-1总硬度：计算三份水样的总硬度 （gL CaCO3），求平均值（包括 S，T 等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；钙硬度：取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积 V2 的平均值；计算钙硬-12+度（ gLCa ）；镁硬度：取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积 V1 的平均值；由-12+体积 V1 的平均值和体积V2 的平均值计算镁硬度（ gLMg ）。13、 如水样中含有 Al3+ 、Fe3+、Cu2+，能否用铬黑 T 为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？由于 Al 3+、 Fe3+、 Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑 T 为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽： Al 3+、Fe3+用三乙醇胺， Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。-1例：取适量体积的水样，加入3mL三乙醇胺（ 200gL 水溶液）， 5mL-1氨性缓冲溶液， 1mL 20gL Na2S 溶液， 23 滴铬黑 T 指示剂，用 EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。怎样选择标定EDTA 标准液的工作基准试剂？选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致，因此在水硬度的测定中，标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。 CaCO 3 基准试剂的干燥将 CaCO3 放烘箱中于393K 下干燥 2h，稍冷后置于干燥器中冷至室温。 CaCO 3 标准溶液配制准确称取0.17 0.20gCaCO3，先用少量水湿润，盖上表面皿，缓慢加1:1 HCl 10mL ，加热溶解。溶解后将溶液转入250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 0.01mol L-1EDTA标准溶液的标定a. 用吸管吸取 25.00mLCa2+试液，加入 10mLpH=10 的氨缓冲溶液， 2 3 滴 K-B 指示剂(0.2g 酸性铬蓝 K 和 0.4g萘酚 B ，配制为 1000mL 水溶液 )，用 EDTA 溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点。b. 用含 Mg-EDTA 的缓冲溶液（见下面的讨论2），以铬黑 T 为指示剂标定。6/17若水样中Mg 2+的含量较低时，应如何测定水硬度？当水样中Mg 2+的含量较低时（一般要求相对于Ca2+来说须有5% Mg 2+存在），因用铬黑 T 指示剂往往得不到敏锐的终点，可在EDTA 标准溶液中加入适量Mg 2+ （标定前加入Mg 2+ ，对终点没有影响）或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐，利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性，后者配法如下：氨性缓冲溶液pH=10 ；称取 20gNH 4Cl ，加 100mL 浓氨水，加Mg 2+ EDTA 盐全部溶液，用水稀释至1L；Mg-EDTA盐溶液的配制，称取0.25gMgCl 26H 2O 于 100mL 烧杯中，加入少量水溶解后转入 100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，用干燥的吸管移取50.00mL 溶液，加5mLpH=10的氨缓冲溶液，45 滴铬黑 T 指示剂，用0.1mol L-1 EDTA 溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色，即为终点。取此同量的EDTA 溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中，即成Mg 2+-EDTA 盐，将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。采用 K-B 混合指示剂，终点颜色由紫红色变为蓝绿色。吸取水样的体积不准。原因操作不准确或不熟练；思考题 4 答案中 3、4 未做好。解决办法多练习吸管的操作。终点过。原因急躁；不了解配位反应的特点：反应速度比酸碱反应慢。解决办法近终点，滴一滴多摇动。加错指示剂。原因解决办法7/17先看标签再取指示剂， 若不仔细看标签， 就会将颜色相近的两种指示剂 （铬黑 T、钙指示剂）取错。在配位滴定中， 采用不同的滴定方式， 不仅可以扩大配位滴定的应用范围， 而且可以提高配位滴定的选择性。直接滴定法直接滴定法是配位滴定中的基本方法。这种方法是将试样处理成溶液后，调节至所需要的酸度，加入必要的其他试剂和指示剂，直接用 EDTA 滴定。采用直接滴定法时，必须符合下列条件。被测离子的浓度cM 及其 EDTA 配合物的条件稳定常数K MY 应满足 lg( cM K MY ) 6的要求，至少应在5 以上。配位速度应该很快。应有变色敏锐的指示剂，且没有封闭现象。在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。例如，在pH=l0 时滴定 Pb2+，可先在酸性试液中加入酒石酸盐， 将 Pb2+配位，再调节溶液的 pH 为 l0 左右， 然后进行滴定。这样就防止了Pb2+的水解。在这里，酒石酸盐是辅助配位剂。返滴定法返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA 标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA ，根据两种标准溶液的浓度和用量，即可求得被测物质的含量。返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性，但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多，否则在滴定过程中，返滴定剂会置换出被测离子，引起误差，而且终点不敏锐。返滴定法主要用于下列情况:采用直接滴定法时，缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用。被测离子与EDTA 的配位速度很慢。被测离子发生水解等副反应，影响测定。例如 Al 3+的滴定，由于存在下列问题，故不宜采用直接滴定法。Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。Al3+与 EDTA 配位缓慢，需要加过量EDTA 并加热煮沸 ,配位反应才比较完全。在酸度不高时， Al 3+水解生成一系列多核氢氧基配合物，如Al 2(H 2O)6(OH) 33+ ，Al 3(H 2O)6(OH) 63+等，即便将酸度提高至EDTA 滴定 Al 3+的最高酸度 (pH=4.1) ，仍8/17不能避免多核配合物的形成。铝的多核配合物与EDTA 反应缓慢，配位比不恒定，故对滴定不利。为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。 为此，可先加入一定量过量的EDTA 标准溶液，在 pH=3.5 时，煮沸溶液。由于此时酸度较大(pH4.1) ，故不致于形成多核氢氧基配合物;又因 EDTA 过量较多，故能使Al 3+与 EDTA 配位完全。配位完全后，调节溶液pH 至 5 6(此时 AlY 稳定，也不会重新水解析出多核配合物)，加入二甲酚橙，即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA ，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。a.置换出金属离子被测离子M 与 EDTA 反应不完全或所形成的配合物不稳定，可让 M 置换出另一配合物(如NL) 中等物质的量的N，用 EDTA 滴定 N ，即可求得M 的含量。M+NL ML+N例如， Ag + 与 EDTA 的配合物不稳定，不能用 EDTA 直接滴定， 但将 Ag +加入到 Ni(CN) 42-溶液中，则 ：2Ag + +Ni(CN) 42- 2Ag(CN) 2- + Ni 2+在 pH=10 的氨性溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA 滴定置换出来的Ni 2+ ，即可求得 Ag + 的含量。b.置换出 EDTA将被测离子 M 与干扰离子全部用 EDTA 配位，加入选择性高的配位剂 L 以夺取 M，并释放出 EDTA ：MY+L ML+Y反应后，放出与M 等物质的量的EDTA ，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可测得 M 的含量。例如，测定锡合金中的Sn 时，可于试液中加入过量的EDTA ，将可能存在的Pb2+，Zn2+，Cd2+， Bi 3+等与 Sn(IV) 一起配位。用Zn2+标准溶液滴定，配位过量的EDTA 。加入 NH 4F，选择性地将SnY 中的 EDTA 释放出来，再用Zn2+ 标准溶液滴定释放出来的EDTA ，即可求9/17得 Sn(IV) 的含量。置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。此外，利用置换滴定法的原理，可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。例如，铬黑T与 Mg 2+显色很灵敏，但与 Ca2+ 显色的灵敏度较差，为此，在pH=l0 的溶液中用 EDTA 滴定Ca2+时，常于溶液中先加入少量MgY ，此时发生下列置换反应:MgY + Ca 2+ CaY + Mg 2+置换出来的 Mg 2+与铬黑 T 显很深的红色。滴定时， EDTA先与 Ca2+配位，当达到滴定终点时， EDTA 夺取 Mg- 铬黑 T 配合物中的Mg 2+，形成 MgY ，游离出指示剂，显蓝色，颜色变化很明显。在这里，滴定前加入的 MgY 和最后生成的 MgY 的物质的量是相等的，故加入的 MgY 不影响滴定结果。用 CuY-PAN 作指示剂时，也是利用置换滴定法的原理。间接滴定法有些金属离子和非金属离子不与EDTA 配位或生成的配位物不稳定，这时可以采用间接滴定法。例如钠的测定，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAcZn(Ac) 23UO 2(Ac) 29H 2O，分出沉淀，洗净并将它溶解，然后用EDTA 滴定 Zn2+，从而求得试样中 Na+的含量。间接滴定法手续较繁，引人误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。水的硬度以及表示方法水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。 含这两种盐量多的为硬水， 含量少的为软水。可测定钙盐和镁盐的合量， 或分别测定钙、 镁的含量， 前者称总硬度的测定， 后者是钙、镁硬度的测定。硬度的表示单位德国硬度1o）相当于氧化钙含量为-1德国硬度（ 1 DH10mgL ,或是氧化钙浓度为-1所引起的硬度。0.178mmol L英国硬度1英国硬度（ 1oclark ）相当于碳酸钙含量为14.3mg L-1 ，或是碳酸钙浓度为-1所引起的硬度。0.143mmol L法国硬度1法国硬度（ 1odegreef）相当于碳酸钙含量为10mgL-1 ，或是碳酸钙浓度为0.1mmol L-1 所引起的硬度。美国硬度1美国硬度（ 1ppm）相当于碳酸钙含量为1mgL -1，或是碳酸钙浓度为0.01mmol L-1 所引起的硬度。10/17我国生活饮用水卫生标准(GB-5749-85) 中规定：我国总硬度以碳酸钙计不得超过0.450g L-1。硬度，由于在不同的国家有不同的定义，因此，ISO 国际标准早已不再使用“硬度 ”这一旧的术语，而采用 “钙镁总量 ”代替之，并用 B 的浓度表示结果。考虑到水中阴离子的组成，钙镁总量又分为两类。(1) 碳酸盐钙镁含量一般指 Ca2+、Mg 2+的酸式碳酸盐，这类钙镁在将水加热煮沸时，易形成沉淀而被除去。过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度(temporary or alkalinehardness)，现记作 c(Ca2+Mg 2+)t，也可记为 c(Ca Mg) t ， t 表示暂时的。(2) 非碳酸盐钙镁含量指不能用煮沸方法除去的钙镁含量，主要由钙镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐所致。 过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度(permanent or no-alkalinehardness)，现记作 c(Ca2+ Mg2+)s ，也可记为 c(CaMg) s， s表示永久的。(1) 、 (2)两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量，过去称为总硬度。测定水中的钙镁总量，一般用EDTA 滴定法 ：将水样用 NH 3-NH 4Cl 缓冲溶液调至pH=10.0 0.1，加入指示剂铬黑T，此时溶液显紫红或紫色，然后用EDTA 标准溶液滴定至溶液显纯蓝色，即为终点。这种测定方法测得的是Ca2+、Mg 2+ 总量，既分不清是 Ca2+还是 Mg 2+，也分不出 Ca2+、Mg 2+各是多少，而只是 Ca2+ Mg 2+的总量。按照 ISO 及我国国家标准的规定，测定结果按下式汁算c(Ca2+ Mg 2+) c(EDTA) V(EDTA)/ Vs式中c(EDTA) EDTA 的浓度 ;V(EDTA) 滴定时消耗的EDTA 的体积 ;Vs 水样体积。按照此式求得的结果，若表示为c(Ca2+ Mg 2+)，称为 “钙镁离子浓度”；也可记为c(Ca Mg) ，称为 “钙镁总量 ”。常用单位为 mol L-1 或 mmolL -1。使用时注意 ：作为基本单元的 (Ca2+ Mg 2+)或 (CaMg) ，只是代表钙镁的总量，并不表示钙镁离子数或原子数之比为 1:1 。* 注：国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。11/17钙指示剂的化学名称是2-羟基 -1-(2- 羟基 -4- 磺酸基 -1-萘偶氮基 )-3- 萘甲酸，结构式为:在溶液中，钙指示剂存在下列平衡：纯的钙指示剂是紫黑色粉未， 它的水溶液或乙醇溶液都不稳定， 故一般取固体试剂用 NaCl 粉末稀释后使用。钙指示剂与 Ca2+显红色，灵敏度高。在 pH=12 13 滴定 Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑 T 相似，但可用 KCN 和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。一般含有钙、镁盐类的水称为硬水 (hard water) 。水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。总硬度 (total hardness)指钙盐和镁盐的合量，钙、镁硬度则是分别指两者的含量。水的硬度是水质控制的一个重要指标。-1各国表示硬度的单位不同。我国通常以1mgL CaCO3 表示水的硬度。测定水的硬度时，2+2+2+通常在两个等份试样中进行。一份测定Ca、Mg合量，另一份测定Ca，由两者所用EDTA2+2+2+体积之差即可求出Mg的量。测定Ca、Mg合量时，在pH=10 的氨性缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂， 用 EDTA 滴定至酒红色变为纯蓝色。测定Ca2+时，调节 pH=12, 使 Mg 2+形成Mg(OH) 2 沉淀，用钙指示剂作指示剂，用EDTA 滴定至红色变成纯蓝色。掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。为了消除N 离子的干扰，可加一种与 N 反应的试剂，使 N 离子的浓度降低，从而降低乃至消除N 的干扰，这便是掩蔽法(masking method) ，加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂(masking agent)。根据掩蔽反应的不同，可分为几种掩蔽法。1配位掩蔽法12/17这是一种常用的掩蔽方法。 例如 Al 3+与 F-形成稳定的配合物， 因此在测定 Mg 2+、Al 3+混合物中的 Mg 2+时，可用 F-掩蔽 Al 3+，然后再用 EDTA 滴定 Mg 2+。配位掩蔽剂的种类很多，使用时的具体步骤常因试样而异，下表介绍了一些EDTA 滴定中常用的配位掩蔽剂。掩蔽剂pH 范掩蔽离子说明围KCN8Cu2+ ，Ni 2+， Co2+， Hg 2+，Cd2+，HCN 剧毒，必须在碱性溶液中使用，废Ag + ， Tl +及铂族元素液应加入过量含 Na2CO3 的 FeSO4，使生成Fe(CN) 64- ，以防污染。NH4F或4 6Al 3+， Ti(IV) ， Sn(IV) ， Zr(IV) ， 两者均有毒，应贮于塑料瓶中， NH 4FNaF2+优点是使溶液 pH 变化小，溶解度大，Nb(V) ， W(VI) ， Be但比较贵。三乙羟胺10Al 3+， Mg 2+， Ca2+， Ba2+ ，Sr2+Mg 2+， Ca2+， Ba2+，Sr2+形成细晶沉淀，(TEA ，又及稀土不妨碍终点观察称三乙醇10Al3+3+应在酸性溶液中加入，后调pH 值，否胺)，Sn（ IV ），Ti（ IV ），Fe则金属离子水解11Fe3+， Al 3+ 及少量 Mn 2+Mn 2+ 氧化成 Mn 3+，形成有色配合物，12加入 KCN 可使 Mn 3+配合物的绿色褪去乙酰丙酮5 6Fe3+，Al 3+，Be2+，Pd2+，U（ IV ）2， 3-二巯10Hg2+， Cd 2+， Zn2+， Pb2+，Bi 3+， Cu2+，Co2+，Ni 2+，Fe3+形成有色配合物，基丙醇Ag + ， As（ III ）， Sb（ III ），妨碍终点观测(BAL)Sn（IV ）及少量 Cu2+， Co2+，Ni 2+， Fe3+酒石酸1.2Sb3+， Sn（ IV ）， Fe3+抗坏血酸存在下，用 XO 滴定 Bi3+2Fe2+， Sn2+， Mo （ IV ）Cu-PAN ，滴定 In3+， Fe3+， Bi 3+， Cu2+，Sn(IV)5.5Fe3+， Al 3+ ，Sb3+， Ca2+338K 以上 Al 3+不掩蔽， Sn(IV) 加热后冷却5 6UO22+， Sb3+7 Mo （ IV ）， Nb（ V），W（IV ）， UO22+6 7.5Mg 2+， Ca2+， Fe2+， Al 3+用 EBT 可以滴定 Mn 2+10Al 3+， Sn（ IV ）用 Cu-PAN 可以滴定 Cu2+，Zn2+，Cd2+，13/17Mn 2+， Pb2+， Ca2+， Mg 2+在实际工作中，有时在滴定完第一种金属离子M 后，加入一种试剂，破坏第二种金属离子 N 与掩蔽剂的配合物，使N 重新释放出后继续滴定，称为解蔽法(demasking method)。例如，铜合金中存在 Cu2+ 、Pb2+和 Zn2+ 3 种离子时，可先在氨性酒石酸溶液中，用KCN掩蔽 Cu2+和 Zn 2+，以铬黑 T 为指示剂，用EDTA 滴定 Pb2+。然后加入甲醛作解蔽剂，破坏Zn(CN) 42-，使 Zn2+重新释放出来，即可用EDTA 继续滴定。其解蔽反应为：4HCHO + Zn(CN) 42- + 4H2OZn 2+ + 4 CNCH 2OH + 4OH -Cu(CN) 32- 不被甲醛解蔽，但甲醛也不宜过多，且应分次加入，温度也不宜过高，否则Cu(CN) 32-也可被部分解蔽。能被甲醛解蔽的还有 Cd(CN) 42-。2.氧化还原掩蔽法有时利用改变干扰离子的价态可达到掩蔽的目的，称为氧化还原掩蔽法。例如EDTA 测定锆铁中的锆时， Fe3+会干扰锆的测定，因为lgK (ZrOY 2-)=29.9,lg K (FeY-)=25.1 , lg K 远小于3+2+2-3+6。藉加入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe还原成 Fe，lg K(FeY)=14.3 ，即可消除Fe的干扰。某些离子的高价态与 EDTA 的配合物不如低价态稳定，也可将它们氧化成高价来消除其干扰，如将 Cr3+氧化成 Cr2O72-，将 VO 2+氧化成 VO 3-等。3.沉淀掩薮法加入能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，并在沉淀存在下直接滴定，称为沉淀掩蔽法。例如钙、镁共存时即可在pHl2 时测定 Ca2+ ，镁形成Mg(OH) 2 沉淀，不干扰 Ca2+的测定。又如铜合金中 Pb2+干扰 Zn2+ 的测定，加入 BaCl2 和 K2SO4 使形成 BaPb(SO4)2 混晶，可起到掩蔽Pb2+的效果。由于许多沉淀反应不够完全，特别是过饱和现象降低了掩蔽效果;沉淀也会吸附被测离子和指示剂而影响测定的准确度 ;一些沉淀颜色深、体积大，往往妨碍终点的观察，因此沉淀掩蔽法不是一种十分理想的方法，在实际工作中其应用受到一些限制。思考题：水硬度的测定包括哪些内容？如何测定？1水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定，镁硬度则根据实验结果计算得到；14/17 2可在一份溶液中进行，也可平行取两份溶液进行；在一份溶液中进行； 先在 pH=12 时滴定 Ca2+ ，再将溶液调至 pH=10 （先调至 pH=3 ，再调至 pH=10 ，以防止 Mg(OH) 2 或 MgCO 3 等形式存在而溶解不完全） ，滴定 Mg2+ 。平行取两份溶液进行：一份试液在pH=10 时测定Ca， Mg 总量，另一份在pH=12时测定 Ca，由两者所用EDTA 体积之差求出Mg 的含量。本实验采用第二种方法。思考题：我国如何表示水的总硬度，怎样换算成德国度？我国通常以110-3gL-1 CaCO3 表示水的总硬度，德国以 1010-3 gL-1 CaO 表示水的硬度， 因此，如以我国110-3gL-1 CaCO3 表示的总硬度换算成德国度时，需乘以系数0.056。德国度oDH(10 10-3gL-1-1CaCO3) 56.08/CaO) = 总硬度 (g L(100.09 10) =总硬度 (g L-1 CaCO3) 0.056水的硬度按德国度可分为五种主要类型：极软水软水微硬水硬水极硬水oo8 16 oDH16 30 oDH30 oDH04 DH48 DH生活用水要求硬度不超过25 oDH。目前硬度的概念已不再使用，见预习内容：水的硬度。思考题：用 Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法，水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定？通常选用的标定条件， 应尽可能与被测物的测定条件一致， 以减少误差。 在水硬度的测定中，测定条件是 pH=10 ，以铬黑 T 为指示剂，因此标定也取此条件，用方法一。思考题：怎样移取100mL 水样？由于移取的水样体积大，因此移取时盛水样的烧杯为400mL ；吸取水样用水泵、真空泵，而不是洗耳球；将真空泵上的橡皮管微接（不是全部套住）100mL 吸管的管口，使水以适中的速度进入吸管。若全部套住，进水速度快，会带入大量小气泡（水呈浑浊样），使移取的体积不准。注意右手食指的操作，因100mL 吸管的上口管径大，溶液下流快，故调节液面至刻度15/17线时，应微松食指使液面缓缓下降，以控制液面的最低点恰与刻度线相切，同时紧按食指，使液面不再下降，使移取水样的体积准确。每个实验室公用三支100mL 无分度吸管，以及相配套的400mL 烧杯及表面皿。思考题：为什么测定钙、镁总量时，要控制pH=10？叙述它的测定条件。因稳定常数CaY 2- MgY2- ，滴定 Ca2+的最低 pH=8, 滴定 Mg 2+的最低 pH=10 ，指示剂铬黑T 使用的最适宜pH 范围为9 10.5,因此测定时 pH=10 。测定总量的条件为，在pH=10 的氨性缓冲溶液中，以铬黑T 为指示剂。思考题：测定总硬度时，溶液中发生了哪些反应，它们如何竞争？在 pH=10 的缓冲溶液中，加入铬黑T 指示剂后，指示剂先与2+-，Mg 配位（为什么？）为 MgIn当滴加 EDTA后， EDTA先与游离的2+2+-2+Ca 、 Mg 配位，最后夺取MgIn中的 Mg ：MgIn-+ H 2Y2- MgY2- + HIn 2- + H +溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。思考题 ：如果待测液中只含有Ca2+，能否用铬黑 T 为指示剂进行测定？若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度，则不能。经计算可知，在pH=10 的氨性溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用0.02mol L-1 EDTA滴定 0.02mol L-1Ca2+ 溶液，终点误差为 -1.5% ；若-12+滴定的是 0.02mol LMg 溶液，终点误差为 0.11%。此结果表明，采用铬黑 T 为指示剂时，尽管 CaY比 MgY稳定，但测定钙的终点误差较大，这是由于铬黑T 与 Ca2+显色不灵敏所致。若按照置换滴定法进行实验，则可以。只要在溶液中加入少量MgY，在 pH=10的条件下，用铬黑 T 为指示剂就能进行测定 。思考题：测定钙硬度时，为什么加2mL 6mol L-1 NaOH溶液使溶液的pH=12 13？叙述它的测定条件。在 pH=12 13 的条件， Mg 2+形成 Mg(OH) 2 沉淀，不干扰钙的测定。钙硬度的测定条件： pH=12 13，以钙指示剂为指示剂。思考题：为什么钙指示剂能在pH=1213 的条件下指示终点？在溶液中，钙指示剂存在下列平衡：pKa2=7.4pK a3=13.5H2In -HIn 2-In 3-16/17酒红色蓝色酒红色由于 MIn 为酒红色， 要使终点的变色敏锐， 从平衡式看 7.4 pH 13.5 就能2+pH=1213 的条件下，滴定钙，终点呈蓝色。满足。为了排除 Mg 的干扰，因此在思考题 ：怎样减少测定钙硬度时的返红现象？测定钙硬度时，采用沉淀掩蔽法排除Mg 2+对测定的干扰，由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂，从而影响测定的准确度和终点的观察（变色不敏锐），因此测定时注意：在水样中加入NaOH 溶液后放置或稍加热（ 298K），待看到 Mg(OH) 2 沉淀后再加指示剂。放置或稍加热使Mg(OH) 2 沉淀形成，而且颗粒稍大，以减少吸附；近终点时慢滴多搅，即滴一滴多搅动，待颜色稳定后再滴加。思考题：怎样做空白实验，为什么要做空白实验，实验中为什么不做？用纯水代替水样，用测定总硬度相同的方法进行测定，称空白测定；排除试剂或纯水中是否有被测的离子；因试剂或纯水中的被测离子几乎没有，所以不做。思考题：怎样表示实验结果？总硬度 ：计算三份水样的总硬度（ gL-1 CaCO 3），求平均值（包括 S，T 等处理），将总硬度转化为德国度，说明水样是否符合饮用水标准；钙硬度 ：取三次测定钙硬度时所得的EDTA 标准液体积 V2 的平均值；计算钙硬度（gL -1 Ca2+）；镁硬度 ：取三次测定总硬度时所得的EDTA 标准液体积 V1 的平均值；由体积 V1 的平均值和体积 V2 的平均值计算镁硬度（ gL -1Mg 2+ ）。思考题 ：如水样中含有 Al 3+、 Fe3+、 Cu2+，能否用铬黑T 为指示剂进行测定，如可以，实验应该如何做？由于 Al 3+、Fe3+、 Cu2+等对指示剂有封闭作用，如用铬黑T 为指示剂测定此水样，应加掩蔽剂将它们掩蔽： Al 3+ 、Fe3+用三乙醇胺， Cu2+ 用乙二胺或硫化钠掩蔽。例 ：取适量体积的水样，加入3mL 三乙醇胺（ 200g L -1 水溶液）， 5mL 氨性缓冲溶液，1mL 20g L-1Na2 S 溶液， 2 3 滴铬黑 T 指示剂，用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。17/17