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第三章 水溶液中配合物的平衡第一节 水溶液中各级配离子存在的百分率金属离子M与配体L在水溶液中形成的各级单核配离子MLn(n=1,2,3,N)，总的反应为：M iL = MLi MLi =i MLi1 各级配离子百分率的计算与分布曲线图溶液中金属离子的总浓度MT 为：MT =M + ML + ML2 + +MLi + MLn =M(1 + 1L + 2 L2 + + ILI + nLn 配合物M，ML1，ML2， MLn 在水溶液中占MT 的百分数分别用0，1，2，,n表示，：0 11用j表示MLj 的百分数，有:jj =小结：l A ， l B，I只是游离配体L的函数，与溶液中金属离子的总浓度无关。例1 对于Fe3+-Cl-体系，形成的配合物有Fe3+,FeCl2+, FeCl2+, FeCl3,FeCl4-,其中14.2, 2=5.46, 3=0.2184, 4=2.6210-3 假定Cl=0.1时，0 =0.6781=0.284762=0.0373=1.4810-44=1.77810-7当Cl=0.50 =0.2261=0.46752=0.30383=6.07610-34=3.64510-5当Cl=10 =0.0921=0.38642=0.50233=0.0204=2.4110-4 例2 Cu(II)-NH3 配合物体系中， 已知lg1=4.31, lg2=7.98, lg3=11.02, lg4=12.32, lg5=11.80 , 求各级配合物的分布百分数。配体浓度0 123451040.24370.49760.23270.02551020.00060.02950.32310.64480.001910.00380.76510.2311100.24870.7512第二种表达方式：00123451112345223453345445 552 某种配离子的百分率达到最大值的条件 从j与L的数学表达式，j当j=0时，假定01，则有：0将j对L微分： 令，则有：，即0， 即为j达到最大值时L的关系式，解此方程，求出L。对于一个n=3的体系，将上式展开，如求1的最大值，有：2的最大值时，L的方程为：第二节 水溶液中各物种平衡浓度的计算前提条件：假定M与L在水溶液中只形成各级单核配合物MLI（I1，, n ），M不水解， L不产生副反应。实际要计算的物种的浓度有：n个MLI的浓度，外加游离金属离子的浓度M和游离配体的浓度L.。已知的条件：有n个MLI的稳定常数表达式，还需再找两个表达式，才能解出方程。通常的另外的两个表达式为金属离子的总浓度MT 和配体的总浓度LT 。构成了n+2个未知数（M，ML，ML2，MLn，L，）和n+2个方程（n个稳定常数表达式和MT 和LT 的表达式。MT =M+ LT =L + ML + ML2 +2ML2 +,+nMLn =L + M(1L + 22L2 + + iILI +.+ nnLn) =L+M 体系可分成两种情况：1 当LT MT 时，各物种平衡浓度的计算 LT MT 时，可近似地将LTL代入平衡常数式计算。特点：忽略与M配位的那一部分配体L。例3，计算Cd(ClO4)浓度为0.0100mol.L-1 ,HCl浓度为1.00mol.L-1的溶液中Cd2+, CdCl, CdCl2, CdCl3, CdCl4的平衡浓度，各级配合物的逐级稳定常数为K1=20.9,K2=7.94, K3=1.23, K4=0.355换算K与的关系此体系中ClT=1.0CdT=0.001, 将ClTCl=1.0作为条件，实际上是在要求的未知数中Cl已经求出。由0 2.153310-3Cd=0CdT=2.1510-5CdCl=1CdCl=4.510-4CdCl2=2CdCl2=3.5710-3CdCl3=3CdCl3=4.3910-3CdCl4=4CdCl4=1.5610-3溶液中较为真实的Cl可用下列式子计算：Cl=ClT-(CdCl+2CdCl2+3CdCl3+4CdCl4) =0.973如要得到精确一点的数据，用Cl代入有关的式子重新计算：Cl=0.973 0=2.3180710-3Cd=2.31810-5CdCl=4.71410-4CdCl2=3.64210-3CdCl3=4.35910-3CdCl4=1.50510-3对于配体不是过量很多的情况，不能采用上述方法处理，一般原则：如，可认为LT MT 2 配体过量不多的情况下，各物种平衡浓度的计算利用LT 和MT 的关系式，一般先求游离金属离子的浓度M或游离配体的浓度L,例4 计算浓度为-1 CdCl2溶液中各配离子的浓度，有关稳定常数同例3。ClT=2Cd, 浓度相差不大CdT=Cd+ =Cd()即：ClT= =将代入ClT得：ClT=Cl+ 即：ClT()=Cl + (+CdT()+Cl-ClT=0将各级I 代入，得一元五次方程：72.5Cl5+205.5Cl4+168Cl3 +20.9Cl2 + 0.7891Cl-0.02=0解得Cl=1.6810-2, 从Cl的数值可求出各级配合物的浓度。第三节 配体的加质子作用对配位平衡的影响1 配体的存在形式与氢离子浓度的关系 L + iH =LHi M + iL =MLI当水溶液中不存在M时，配体的总浓度为：LT =L+HL+,+HmL = =2 配体加质子对各配离子浓度的影响H上升，形成HIL，溶液中的L下降，各级配离子MLI势必下降。两种情况：1） 当LT MT 时，例5 乙酸根离子与La3+形成的配合物中，1101.82, 2102.82, 3103.53, Ac的KH1104.54, 计算AcT-1 ,LaT-1 时在pH=2,4,6下各级配离子的浓度。体系中：因AcT-1 LaT-1简化成：计算结果：平衡pH2.004.006.00Ac5.7510-44.4710-20.1930(La)96.3217.931.59已形成配离子368820798412) 配体过量不多时各级配离子的浓度涉及到解高次方程问题：) =将代入LT 表达式：LT = =
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