同济大学光谱实验考试复习

同济大学光谱实验复习1. 一、原子吸收光谱（AAS）基本原理基于被测元素基态原子在蒸汽状态下对共振辐射的吸收来进行定性定量分析的方法。光强为I。的入射光通过原子蒸汽后光强变为I，两者之间符合朗伯比尔定律，即I=Ioe-KNL（K为吸收系数、N为自由原子总数数、L为吸收层厚度）。若用吸光度表示：A=lg（Io/I）=2.303KNL，当实验条件一定是，N正比于待测元素的浓度，即有A=KC,由此可知该元素含量。仪器各部分组成及功能2.1光源1）作用：发射被测元素的特征共振辐射。2）要求：1.为锐线光源；2.辐射强度大，辐射光强稳定；3.随样品浓度微小变检出信号有较大变化4.检出限低5.信噪比大；6自吸效应小，标准曲线线性范围宽；1）作用：将被测元素转变为基态原子2）分类火焰原子化器：由雾化器、雾化室和燃烧室组成。液体样品在雾化器被雾化成雾粒，在雾化室与燃烧气和助燃气（乙炔-空气）均匀混合，去除大液滴后进入燃烧室燃烧，样品在火焰中产生原子蒸汽。优点：造作简便、重现性好；缺点：雾化效率低，灵敏度不搞；谱线重叠石墨炉原子化器：将样品注入石墨管中间位置，用大电流通过高阻值的石墨管产生高温使样品干燥、蒸发和原子化。2.3单色器将被测元素的特征谱线与邻近谱线分开。2.4检测器将单色器分出的光信号转变成电信号。通常使用光电倍增管。2. 特点3. 1）选择性强2）灵敏度高3）精确度高，重现性好4）操作简单方便样品预处理水样主要采用酸消解法，固体样品可采用酸碱消解法、微波消解法、浸提法等方法进行预处理。4.1消解1）目的：破坏有机物，溶解悬浮性固体，并将各种价态待测元素氧化成单一高架态，或转变成易于分离的无机化合物。2）湿式消解法硝酸消解法：适用于较清洁水样。具体操作步骤：取50100ml水样，加入5ml硝酸，加热至5ml左右，冷却后用容量瓶定容硝酸-高氯酸消解法：适用于含难氧化有机物的水样。取50100ml水样，加入5ml硝酸加热至体积约为10ml左右，冷却后加入5ml硝酸并逐次加入2ml高氯酸，加热至白烟将近，冷却后用硝酸溶解残渣，最后转移定容。硝酸-氢氟酸，与硅酸盐和和硅胶态物质发生反应，形成具有良好挥发性的四氟化硅。消解时应使用聚四氟乙烯材质的烧杯。硫酸-磷酸适用于含Fe3+等离子的水样。硫酸-高锰酸钾适用于含汞水样。1. 3）微波消解二、电感耦合等离子体发射光谱电感耦合等离子体发射光谱仪基本原理通过射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，等离子矩管至于耦合线圈中心，产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入的氩气电离，形成离子和电子而导电。导电的气体受高频电磁场作用，形成与线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬状可以自持的等离子体，受高频电流的趋肤效应和载气的作用，等离子体呈环状。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶的形势进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被蒸发、原子化、电离和激发，发射出元素的特征谱线，根据特征谱线是否存在来定性，根据特征谱线的强度来定量。2. 电感耦合等离子体发射光谱仪组成ICP-AES仪器的主要构成可分成样品输送系统、激发光源、光谱检测系统和数据处理系统。2.1样品输送系统样品输送包括将样品输送至雾化器及其雾化的过程。液体常采用蠕动泵进样。2.2激发光源为分析试样提供蒸发、原子化、激发的能量。常用电感耦合等离子体光源，由高频发生器（提供高频电磁场，提供等离子体能量）、雾化器（试样导入，产生雾化效率不同的雾化状态）和等离子炬（由一个三层同心的石英玻璃管组成）组成。2.3光学传递和检测系统1）双向观测系统水平观测：采光量大，灵敏度高，降低检出限，但基体效应偏大，且易受电离干扰的影响。垂直（径向）观测：灵敏度低，但基体效应和电离干扰被降低，拓宽了线性范围。2）光谱检测将复合光经色散元素分光，得到一条按波长大小排列的光谱。然后将复合光束分解为单色光，再讲单色光信号转化成光电流信号记录下来。包括分光系统和光电转换器两大部分。3.ICP-0ES特点及应用范围3.1特点1）可多元素同时或顺序测量；2）校准曲线的线性范围宽；3）检出限低；4）灵敏度和准确度高；5）蒸发、原子化和激发的能力强6）干扰效应小。3.2应用范围可用于水、土壤、矿物、食品、石油、化工产品的金属元素和部分非金属元素含量分析，其检测限为ppbppm级。4.对样品的要求需蠕动进样，样品需为液体。若含有有机物，则有机相必须比较单一，且仪器各部分必须耐有机相，还需要有有机标准溶液。有机物，在等离子体炬中会变成炭黑而堵塞炬管。采用消解的办法去除，测其BOD检验是否去除完全。颗粒物，会堵塞雾化器。采用0.45um的滤纸过滤或采用离心分离的方式去除。1. 5.思考题为什么要使用标准空白，何时需分析试剂空白？标准空白是指除不添加标准物质外，其他处理步骤与添加试剂都完全等同于标准溶液。使用标准空白是为了减少由环境或是仪器自身等因素带来的误差。试剂空白是指由于测试试剂本身而带来的测试结果的误差。当试剂空白数值较大，影响到最终测试结果时，需要分析。1. 三、红外光谱分析法基本原理根据物质对红外辐射选择性吸收的特性来对分子基团进行定量定性分析的方法。当物质受到红外辐射时，吸收某些区域的红外光，引起偶极矩的变化，发生分子转动和振动能级从基态到激发态的跃迁，使这些区域的红外光减弱。记录红外光百分透射比（或吸光度）与波数（或波长）间的关系，得到红外谱图。根据谱图上峰的位置和峰形可以分析物质中所包含的的基团，从而分析结构。根据分面积来定量。傅立叶红外光谱仪2.1基本组成傅立叶变换红外光谱仪主要由红外光源、迈克尔逊干涉仪、检测器、计算机系统等组成。22工作原理光源发出的红外光，经干涉仪转变成干涉图，通过是试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅立叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。2. 红外光谱的应用红外光谱主要应用与下面三个方面:1）已知物的验证：选择合适的样品制样方法、测绘其谱图并与标准谱图对照2）官能团定性分析3）未知物的结构测定3.1未知物的结构测定1）计算化合物的不饱和度不饱和度Q=1+n4+（n3-ni）/2式中n1、n3、n4分别为分子中所含的一价、三价和四价元素原子的数目当Q=0时，说明该化合物是饱和的；当Q=1时，可能含有一个双键或是脂环；当Q=2时，可能含有三键、双键或脂环；当Q=4时，可能有苯环等。2）分析谱图根据实验所得的谱图整理，复习时可参考谱图。O-H伸缩振动（游离、峰形尖锐）：36503580O-H伸缩振动（缔合、宽而强）：34003200苯环的C-H伸缩振动：3300CH3的反对称伸缩振动：2980CH2的反对称伸缩振动：2930CH3的对称伸缩振动：2870CH2的对称伸缩振动（很弱，不经常出现）苯环C-H面内弯曲振动（倍频峰、弱峰）C=O伸缩振动（羰基的特征频率，强峰）芳环的C=C伸缩振动（苯环的骨架振动）CH3、CH2的反对称变形振动：1460CH3的对称变形振动（甲基的特征吸收）C-O伸缩振动（经常成为谱图中最强的吸收）烷烃C-C骨架振动：1200苯环的C-H面内弯曲振动：12001000:2850:20001650，数目：2、3、4个不等:18501660:1600、1580、1500、1450:1380:13001000多个O-H面外弯曲振动：900苯甲酸苯环C和C伸缩振动：800苯环C-H面外弯曲振动吸收（依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化）：880680CH2面内摇摆（4个CH2以上才会出现）：720O-H面外弯曲振动：769-659样品制备技术和方法4.1气体样品可在玻璃槽内直接测定，它的两端粘有红外透光的NaCI或KCl窗片。先将气槽抽空，再将试样注入。4.2液体和溶液试样1）液体池法：适用于沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，池层厚度一般为0.011m。2）液膜法：适用于沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。常用的红外溶剂有CCI4和cs。4.3固体试样1）压片法：将12mg样品与100200mg的纯KBr研细混匀，至于不锈钢模具中，用（510）x107Pa的压力在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。试样和KBr都应干燥并研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。2）石蜡糊法1. 3）薄膜法思考题为什么测试粉末固体样品的红外光谱时选用KBr制样，有何优缺点？KBr对红外光无吸收，不会对测定造成干扰。优点：KBr单晶质地均匀、光亮透明，对红外线具有较高的透明性，厚度小于10nm，在4000-500cm-1的范围内透过率大于90%，无杂质吸收。缺点：对KBr的纯度要求高，不能含有杂质，且KBr容易吸水，使用前需干燥。2. 用FT-IR仪测试样品的红外光谱时为什么要先测试背景？空气中水和二氧化碳都对红外有吸收，先测试背景可以排除水和二氧化碳和空气中其他对红外有吸收的杂质的影响。3. 如何用红外光谱鉴定饱和烃，不饱和烃和芳香烃的存在？饱和烃：C-H伸缩振动（3000-2850cm-1）1C-H弯曲振动(1465-1340cm-)一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收不饱和烃：烯烃：C-H伸缩(31003010cm-1)C=C伸缩(16751640cm-1)烯烃C-H面外弯曲振动(1000675cm-1炔烃：伸缩振动(22502100cm-1)C-H伸缩振动(3300cm-1附近)芳香烃:芳环上C-H伸缩振动(31003000cm-1)3.醇类、羧酸和脂类化合物的红外光谱有何区别？醇：主要特征吸收是0-H和C-O的伸缩振动吸收。自由羟基0-H的伸缩振动：36503600cm-1,为尖锐的吸收峰分子间氢键0-H伸缩振动：35003200cm-1,为宽的吸收峰1C-0伸缩振动：13001000cm0-H面外弯曲：769-659cm-1羧酸：宽、强的0-H伸缩吸收：33002500cm-1_1C=0吸收：17201706cm1C-0伸缩：13201210cm-成键的0-H键的面外弯曲振动：920cm-1酯：饱和脂肪族酯(除甲酸酯外)的C=0吸收谱带：17501735cm-1区域饱和酯C-C(=0)-0谱带：12101163cm-1区域，为强吸收。骨架振动(C=C)(16001450cm-1)1. C-H面外弯曲振动(880680cm-1)四、直接汞分析仪基本原理2. 在氧气流的作用下，放在石英管内的样品在分解炉中被干燥和高温分解，产生-催化吸的气体在催化炉中被催化剂进一步催化分解和吸附剂净化除杂后，样品中的汞全部变为氧化汞蒸气，随氧气流进入金质汞齐化器，氧化汞被还原为元素汞并以金汞齐形式被选择性捕集。加热汞齐化器，解析出汞，被氧气流带入光学测量池进行原子吸收测定，波长为253.7nm。通过工作曲线法进行定量分析。(高温氧分解附除杂-汞齐化捕集-原子吸收测定）组成结构及特点由自动进样盘、镍舟或石英舟、分解炉、催化炉、催化和吸附剂、汞齐化器、汞灯、长短光学测量池及光电检测器等组成。不需要样品前处理，56min内完成汞含量测定，自动化程度高，测量后的汞废气经固定液吸收。1. 思考题为什么要定期校正仪器不同环境下仪器的最佳测量条件不同，定期校正仪器可以减少误差。2. 如果仪器本底偏高，说明什么问题？如何处理？3. 说明仪器本身有残留汞污染，需要去除后再重新测定用测汞仪测定液体样品与固体样品有何区别？设定参数（时间、温度等）和进样方式不同。1. 五、电感耦合等离子体质谱基本原理质谱法是一种在电场和磁场的作用下，对带电荷的气态离子按质荷比大小进行分离并记录其信息的分析方法。样品被进样器送入ICP源中，在高温炬管中蒸发、原子化和电离，绝大多数金属离子成为单价离子，这些离子高速通过双锥接口，在离子透镜的电场作用下聚焦成离子束并进入四级杆质量分析器，根据质荷比的不同依次分开。最后由离子检测系统进行检测，产生的信号经过放大后通过信号测定系统检出。2. 应用范围及分析模式可用于水、土壤、矿物、食品、石油、化工产品的金属元素和部分非金属元素含量分析，其检测限为pptppb级。3. 各部分组成及其功能进样系统：引入样品离子源：使样品蒸发、离解、原子化和电离接口：ICP在常压下工作，MS在真空条件下工作，需要接口过渡离子透镜：将离子聚焦成离子束质量分析器（四级杆）：根据质荷比的不同将离子依次分开检测器：放大信号检测不记录定量方法4.1内标法将已知量的内标物质加入标准样品和待测样品中，以（标样峰面积/内标样峰面积）为y轴，浓度为x轴绘制标准曲线，根据样品中预测组分的响应值与内标样响应值的比值，即可求出待测组分的浓度。在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校谁和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度。4.2半定量分析特点：简单、迅速、方便、准确度不高适用情况：1）希望得知某种组分的大致含量，以便进一步选择合适的精确定量方法；2）只要求测量速度，对分析准确度要求不高3）试样较少，没有理想的定量分析方法。4. 常见分析方法1. 准确定量，用于痕量超痕量组分的分析2. 同位素稀释法3. 半定量分析4. 同位素比值六. 和色谱连用用于形态分析考试回忆（2014年1月7日）考试总的不难，有些简单的可能不太记得了，下面这些大家随便看看吧。1.填空（20分）1. 不同颜色钢瓶所装气体。蓝色：氧气；黑色：氮气2. 实验室钢瓶用铁索锁起来的原因：3. 直接汞分析仪液体进样时采用样品舟；气体采样时采用样品舟直接汞分析仪是技术和方法连用的仪器2.选择（10分）F列哪个不是ICP的组成：B.空气系统C.通风系统3简答（30分）1. 画出原子吸收的流程图并说明每个组成的作用2. 说明ICPOES的各部分组成及其作用3阐述ICPMS常用的分析方法4.红外识图：1 ）苯环的特征峰：1600,1580,1500,1480那四个2 ）甲基的特征峰：13803）识别苯环单取代的特征峰：1000附近的那几个4）基线不在100%T那儿，调到那儿要进行什么操作5.给出乙醇的谱图让你解析