催化剂工程导论

什么是纳米材料？纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-10Onm）或由它们作为基本单元构成的材料按维度尺寸大小的范围分为0维原子团簇1维纳米线2维薄膜3维纳米块按形体分：粉体材料晶体材料薄膜材料效应：尺寸效应星子效应界面效应体积效应纳米材料的制备气相高温裂解法喷雾转化法化学合成法气相合成SiH4_!00tTS7+2H2凝聚相合成（溶胶一凝聚体）催化剂是影响化学反应的重要媒介物，是开发许多化工产品的关键。以生产化工产品为目的的化学工业，是一个高技术、多品种的复杂产业。工业催化剂是小产量而高附加值的特殊精细化学品。专用化学品一般指专用性质较强，能满足用户对产品性能要求、采用较高技术和中小型规模生产的高附加值化学品或合成材料；而精细化学品，一般指专用性不甚强的高附加值化学品。催化剂：催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物的物质。催化剂的基本特性：1催化剂能加快化学反应速度，但它本身并不进入化学反应的计量2催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性3催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应4催化剂只能改变化学反应的速度，而不能改变化学平衡的位置5催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效催化剂的分类（1）根据聚集状态的分类：分为气体、液体和固体（2）根据化学键的分类：金属键、离子键、配位键、等极键（3）按元素周期律的分类：主族元素和过渡元素（4）按催化剂组成及其使用功能的分类（5）按工艺与工程特点分类：多相固体催化剂、均相配合物催化剂和酶催化剂主催化剂：是起催化作用的根本性物质共催化剂：能和主催化剂同时起作用的部分助催化剂：是催化剂中具有提高助催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂可细分为：1、结构助催化剂2、电子助催化剂3、晶格缺陷助催化剂。载体：是固体催化剂所特有的部分，起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有时还能多少担当共催化剂或助催化剂的角色。固体催化剂在化学组成方面，大多数由主催化剂、助催化剂以及载体这三大部分组成催化剂的几种制造方法：沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法以及热熔融法。沉淀法的一般操作是在搅拌的情况下把碱类物质（沉淀剂）加入金属盐类的水溶液中，再将生成的沉淀物洗涤、过滤、干燥和焙烧，制造出所需要的催化剂前驱物。沉淀法的分类：单组份沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、浸渍沉淀法、导晶沉淀法、超均匀共沉淀法。一般而言，沉淀法的操作流程较长，包括溶解、沉淀、洗涤、干燥、焙烧等各步。选择沉淀剂是的原则：1、尽可能使用易分解挥发的沉淀剂2、形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤3、沉淀剂的溶解度要大4、沉淀物的溶解度应很小5、沉淀剂必须无毒，不应造成环境污染沉淀形成的影响因素：1、浓度2、温度，低温时有利于晶核的形成而不利于晶核的长大3、PH值沉淀的陈化：沉淀在其形成之后发生的一切不可逆变化称为沉淀的陈化，洗涤操作的主要目的是出去沉淀中的杂质。沉底带入杂质的主要原因是表面吸附、形成混晶（固溶体）、机械包藏等为尽可能的避免或减少杂质的引入，应采取以下措施：1、针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀和陈化条件；2、在沉淀分离后，选用适当的洗涤液洗涤；3、必要时进行再沉淀，即将沉淀过滤、洗涤、溶解后，在进行一次沉淀焙烧的目的：1、通过物料的热分解，除去化学结合水合挥发性物质，使之转化为所需要的化学成分，其中可能包括化学价态的变化；2、借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等；3、让微晶适度的烧结，提高产品的机械强度。浸渍法：是以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催化剂广泛采用的另一种方法。浸渍法的优点：1、可以用即成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤；2、可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性；3、附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低，这对铂、钯、铱等贵金属催化剂特别重要浸渍法的缺点：焙烧分解工序常产生废气污染浸渍法的基本原理：一方面是因为固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，是液体渗透到毛细管内部；另一方面是活性组分在载体表面上的吸附浸渍法的分类：1、过量浸渍法2、等体积浸渍法3、多次浸渍法4、浸渍沉淀法5、流化喷洒浸渍法6、蒸汽相浸渍法等体积浸渍法的优点是不浪费；采用多次浸渍法的原因：1、浸渍化合物的溶解度小，一次浸渍的附载量少，需要重复浸渍多次；2、为避免多组分浸渍化合物各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序先后浸渍混合法可以分为干法和湿法两种热熔融法：是制备某些催化剂较特殊的方法，适用于少数不得不经熔炼过程的催化剂，为的是要借高温条件将各个组分熔炼成为均匀分布的混合物，甚至氧化物固溶体或合金固溶体。固溶体：是指几种固体成分相互扩散所得到的极其均匀的混合物，也称固体溶液热熔融法的特征操作工序为熔炼，这是一个类似于平炉炼钢的较复杂和高能耗工艺。热熔融法的主要应用有：1、用于合成氨的熔铁催化剂2、骨架镍催化剂3、粉体骨架钴催化剂制备4、骨架铜催化剂离子交换法：利用离子交换反应作为其主要制备工序的化学基础，制备这类催化剂的方法，就是离子交换法。离子交换反应发生在交换剂表面固定而有限的交换基团上，是化学计量的、可逆的、温和的过程，离子交换法系借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面、均匀分布的附载型金属或金属离子催化剂。与浸渍法相比，用此法所附载的活性组分分散度高，故尤其适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂的制备。沸石是由SiO2、AI2O3和碱金属或碱土金属组成的硅酸盐矿物，特别是指Na?。、SiO2、Al2O3三者组成的复合结晶氧化物（也称复盐）分子筛：由于它具有较强的吸附能力，可以将比其孔径小的物质排斥在外，从而把分子大小不同的混合物分开，好像筛子一样。因此，人们习惯上把这种沸石材料称为分子筛。当分子筛中的硅铝比（SQ2/AI2O3摩尔比）不同时，分子筛的耐酸性、热稳定性等各不相同。一般硅铝比愈大，耐酸性和热稳定性愈强。沸石的合成方法按原料不同大致可以分为水热合成法及碱处理法两大类水热合成法是在适当的温度下进行的。反应温度在20-150C之间，称为低温水热合成反应，温度在150C以上，称为高温水热合成反应。所用原料主要是含硅化合物、含铝化合物、碱和水。常用的碱性物质有Na2O、K2O、Li2O、CaO、SrO等也可以用这些碱性物质的混合物。碱处理法所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土、火山玻璃等天然矿物，也可采用如硅铝凝胶之类的人工合成的凝胶颗粒。水热合成法和碱处理法的主要操作工序都基本相同，主要差别仅在原料及其配比和晶化条件的不同。最常用的离子交换法，是常压水溶液交换法。特殊情况下也可用热压水溶液或气相交换离子交换树脂可看作是不溶于水和有机溶剂的固体酸或固体碱。改用强酸性阳离子交换树脂做催化剂的优点是：1、避免了原来用硫酸做催化剂时，稀酸提浓、回收及处理费酸的问题2、简化了DMD的分离过程3、避免了硫酸腐蚀等问题与无机离子交换剂分子筛相比，有机离子交换树脂有机械强度低、耐磨性差、耐热性往往不高，再生时较分子筛催化剂困难等不足。催化剂的形状，必须服从使用性能的要求；而催化剂的形状和成型工艺，又反过来影响着催化剂的性能。形状尺寸不同，甚至最滑稽的表面粗糙程度不同，都会影响催化剂的活性、选择性、强度、阻力等性能，一般而言，这里最核心的影响是对活性、床层压力降和传热这三个方面的影响。成型方法的选择主要考虑两个方面因素：1、成型前物料的物理性质2、成型后催化剂的物理化学性质。几种成型方法：1、压片成型2、挤条成型3、油中成型4、喷雾成型5、转动成型