无机材料科学基础章PPT学习教案

会计学1无机材料科学基础章无机材料科学基础章7-1 7-1 晶体中扩晶体中扩散的基本特点与宏散的基本特点与宏观动力学方程观动力学方程 7-2 扩散过程的扩散过程的推动力、微观机构推动力、微观机构与扩散系数与扩散系数7-3 固体材料中扩散及影响扩散的诸因素 扩 散第1页/共115页一、基本特点一、基本特点1、固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点 2、晶体中质点扩散往往具有各向异性，扩散速率远低于流体中的情况 7-1 7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程力学方程(Common Feature of (Common Feature of Diffusion in Crystal and Diffusion in Crystal and Macroscopical Dynastic Equation)Macroscopical Dynastic Equation)第2页/共115页二、扩散动力学方程二、扩散动力学方程 Dynastic equation of diffusion扩散的布朗运动理论菲克定律稳定扩散和不稳定扩散第3页/共115页1 1、稳定扩散和不稳定扩散、稳定扩散和不稳定扩散不稳定扩散：扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化，即dc/dt0。这种扩散称为不稳定扩散。稳定扩散：若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0。这种扩散称稳定扩散。第4页/共115页2、菲克定律、菲克定律菲克第一定律菲克第二定律第5页/共115页菲克第一定律菲克第一定律 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且随时间而变化，即浓度是坐标x、y、z和时间t函数，在扩散过程中，单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）J正比于扩散质点的浓度梯度cD：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散.)(zckycjxciDCDJ第6页/共115页 对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D D为为二阶张量，上式可写为：二阶张量，上式可写为： 适用于：稳定扩散稳定扩散 zcDycDxcDJzzxyxxxzcDycDxcDJyzyyyxyzcDycDxcDJzzzyzxz第7页/共115页对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D将与扩散方向无关而为一标量将与扩散方向无关而为一标量 适用于：稳定扩散 Jx=-D Jx-沿x方向的扩散流量密度 Jy=-D Jy -沿x方向的扩散流量密度 Jz=-D Jz -沿x方向的扩散流量密度dxdcdzdcdydc第8页/共115页菲克第二定律菲克第二定律如 图 所 示 扩 散如 图 所 示 扩 散体 系 中 任 一 体体 系 中 任 一 体积元积元dxdydzdxdydz在在dtdt时间内由时间内由x x方方向 流 进 的 净 物向 流 进 的 净 物质增量应为质增量应为：第9页/共115页同理在同理在y y、z z方向流进的净物质增量分别为：方向流进的净物质增量分别为： tdydzdxxJJtdydzJJxxxx)(tdxdydzxJxtdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz第10页/共115页放在放在tt时间内整个体积元中物质净增量为：时间内整个体积元中物质净增量为： 若在若在tt时间内，体积元中质点浓度平均增量时间内，体积元中质点浓度平均增量cc，则，则： tdxdydzzJyJxJJJJzyxzyxzJyJxJtczyX)(CDtcJ第11页/共115页若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系若假设扩散体系具有各向同性，且扩散系数数D D不随位置坐标变化则有：不随位置坐标变化则有： 适用范围：适用范围：不稳定扩散不稳定扩散。 222222zcycxcDtc第12页/共115页3 3、扩散的布朗运动理论、扩散的布朗运动理论 爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，得到：得到：D=D=2 2/6/62 2为扩散质点在时间为扩散质点在时间内位移平方的平均值。内位移平方的平均值。 对固态扩散介质：对固态扩散介质： f f：原子有效跃迁频率；：原子有效跃迁频率；r r：原子迁移的自由程。：原子迁移的自由程。 261rfD第13页/共115页3 3、扩散的布朗运动理论、扩散的布朗运动理论 可见，扩散的布朗运动规理论，确定了菲可见，扩散的布朗运动规理论，确定了菲克定律中扩散系数的物理含义，在固体介质克定律中扩散系数的物理含义，在固体介质中，作布朗运动的大量质点的扩散系数决定中，作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率和迁移自由程于质点的有效跃迁频率和迁移自由程r r平方的平方的乘积。乘积。 第14页/共115页三、扩散动力学方程应用举三、扩散动力学方程应用举例例第15页/共115页C C2 2、C C1 1分别为分别为O O2 2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。积 分 得积 分 得：drdcDrdtdG2412122121124114rrccrDrrrccDdtdG第16页/共115页1212214rrPPKrDrdtdG又又 得单位时间得单位时间O O2 2泄漏量为泄漏量为：PKC 第17页/共115页三、扩散动力学方程应用举三、扩散动力学方程应用举例例 （1 1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C C0 0保持不变保持不变22xCDtC0),(txCt0, t=o;x0 0),(txC解得：)2(),(0DtxerfcCtxC第18页/共115页利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中任何时刻任何时刻t t，任何位置，任何位置x x处扩散质点的浓度处扩散质点的浓度C C（x x、t t），反之，若从实验中测得），反之，若从实验中测得C C（x x、t t），便可求得扩散深度），便可求得扩散深度x x与时间与时间t t的近似关系的近似关系： 第19页/共115页（2 2）一定量的扩散质）一定量的扩散质由晶体表面向内部扩散。由晶体表面向内部扩散。)4exp(2),(2DtxDtQtxc第20页/共115页用用LnCLnC（x x，t t）x x2 2作图得一直线，斜率为：作图得一直线，斜率为：-1/4Dt-1/4Dt。截距为：。截距为：LnQ/2DtLnQ/2Dt。可求得扩散系数。可求得扩散系数D D。 DtxDtQtxC4/2ln),(ln2第21页/共115页一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力 7-27-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数 (Driving Force,Micro-Mechanism and Diffusion Coefficient of Diffusion Process) 扩散推动力为化学位梯度，只有当化学位梯扩散推动力为化学位梯度，只有当化学位梯度为零时，系统扩散方可达到平衡度为零时，系统扩散方可达到平衡。 对一多组分体系，可推导得：对一多组分体系，可推导得：)ln/ln1 (iiiiNRTBD第22页/共115页一、扩散的一般推动力一、扩散的一般推动力 （1 1）当）当 则则Di0Di0称为称为正常扩散，扩散结果使溶质趋于均匀化。正常扩散，扩散结果使溶质趋于均匀化。 对于理想混合体系：对于理想混合体系： DiDi* *：自扩散系数；：自扩散系数；DiDi为本扩散系数。为本扩散系数。 对于理想混合体系：对于理想混合体系： DiDi* *：自扩散系数；：自扩散系数；DiDi为本扩散系数。为本扩散系数。 iiiRTBDD1i第23页/共115页二、质点迁移的微观机构与扩散系数二、质点迁移的微观机构与扩散系数 （一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构-空位机构空位机构 第24页/共115页（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构间隙机构间隙机构 第25页/共115页（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构亚间隙机构亚间隙机构 第26页/共115页（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构易位机构易位机构 第27页/共115页（一）质点迁移的微观机构（一）质点迁移的微观机构环易位机构环易位机构 第28页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数 r r：空位与邻近结点原子的距离；：空位与邻近结点原子的距离；f f：结点原子成功跃迁到空位中的频率；：结点原子成功跃迁到空位中的频率； 261rfD第29页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-空位机构空位机构 )exp(0RTGNAvfMV第30页/共115页若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则Nv：Nv=expGf/2RTGf空位形成能。空位形成能。所以空位机构与扩散系数所以空位机构与扩散系数: D：为本征扩散系数或自扩散系数。：为本征扩散系数或自扩散系数。 )2exp()exp(602RTGRTGvrADfM第31页/共115页因为 （ -晶胞参数）所以 几何因子 STHG0a0Kar RTHHRSSvaDMfMf2/exp2/exp02026KA第32页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数间隙机构间隙机构 比较两种扩散机构的扩散系数表达式：可用下列通比较两种扩散机构的扩散系数表达式：可用下列通式表达：式表达： D=DD=D0 0expexp（-/RT-/RT） D D：频率因子；：频率因子；：扩散活化能（空位扩散活化能是形成能：扩散活化能（空位扩散活化能是形成能+ +空位迁空位迁移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能）移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能） 。RTHRSvaDMM/expexp020第33页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。 ：本征空位浓度；：本征空位浓度； ：非本征空位浓度。：非本征空位浓度。扩散系数为：扩散系数为：VNIVVNNNIN第34页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 （1 1）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的空位浓度空位浓度N NV V可远大于可远大于N NI I，此时扩散为本征缺陷所控制，此时扩散为本征缺陷所控制, ,扩扩散活化能和频率因子分别等于：散活化能和频率因子分别等于： MfHHQ2/RSSvaDMf/2exp0200（2）当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度）当温度足够低时，结构中本征缺陷提供的空位浓度NV可远小于可远小于NI，（，（7-14）式变为：）式变为： RTHRSNvaDMMI/exp/exp020第35页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 MHQRSNvaDMI/exp0200 因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应的的D D则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能Q Q 与频率因子与频率因子 为为： 0D第36页/共115页（二）扩散系数（二）扩散系数-实际晶体的扩散系数实际晶体的扩散系数 图图11-911-9表示了含微量表示了含微量CaClCaCl2 2的的NaClNaCl晶体中，晶体中，NaNa+ +的自扩散系数的自扩散系数D D与温与温度度T T的关系。的关系。在高温区在高温区活化能较大的应为本征活化能较大的应为本征扩散。在低温区活化能扩散。在低温区活化能较小的则相应于非本征较小的则相应于非本征扩散。扩散。 第37页/共115页三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散（一）金属离子空位型（一）金属离子空位型当缺陷反应平衡时，平衡常数当缺陷反应平衡时，平衡常数 由反应自由能控制由反应自由能控制 平衡时 =2 ，因此非化学计量空位浓度为：反应自由反应自由能能第38页/共115页若T不变：非化学计量空位对金属离子空位扩散系数:若 P0不 变：第39页/共115页三、非化学计量氧化物中的扩散三、非化学计量氧化物中的扩散（二）氧离子空位型（二）氧离子空位型 O O0 0=1/20=1/202 2（g g）+V+V 0 0+2e+2e 同前推导可得同前推导可得：可见以上两种类型的可见以上两种类型的LnDLnD1/T1/T直线中均有相同的斜率负直线中均有相同的斜率负值表达式值表达式： 第40页/共115页点的直线段构成。如图第41页/共115页在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子。因而一般情况下整个扩散井不局限于某一种原子或离子的迁移，而可能是集体行为。或离子的迁移，而可能是集体行为。自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。或离子所构成的晶体中的扩散。互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。时参与的扩散。一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 第42页/共115页对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管对于多元合金或有机溶液体系等互扩散系统，尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下具有相同的互扩散系数，并且各扩散系数间将有下面所谓的面所谓的DarkenDarken方程得到联系：方程得到联系： 一、晶体组成的复杂性一、晶体组成的复杂性 )lnln1)(111221NDNDND式中，式中，N N、D D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自扩散系数自扩散系数。 第43页/共115页二、化学键的影响二、化学键的影响 在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能化能由空位形成能H Hf f和原子迁移能和原子迁移能H HM M构成，故激构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点活能常随材料熔点升高而增加。但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。势。 不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。扩散系数也就不同。第44页/共115页三、结构缺陷的影响三、结构缺陷的影响 晶界对离子扩散的选择性增强作用晶界对离子扩散的选择性增强作用 ，例如在例如在Fe2O3、COO、SrTiO3材料中晶界或位错有增强材料中晶界或位错有增强O2离子的扩散离子的扩散作用，而在作用，而在BeO、UO2、Cu2O和和(ZrCa)O2等材料中则等材料中则无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和无此效应。这种晶界对离子扩散的选择性增强作用是和晶界区域内电荷分布密切相关的。晶界区域内电荷分布密切相关的。 除晶界以外，晶粒内部存在的除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错各种位错也往往是原子容也往往是原子容易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或易移动的途径。结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。离子）扩散的贡献越大。 第45页/共115页四、温度与杂质对扩散的影响四、温度与杂质对扩散的影响 RTQDD/exp0温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质温度和热过程对扩散影响的另一种方式是通过改变物质结构来达成的。结构来达成的。 在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同在急冷的玻璃中扩散系数一般高于同组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数组分充分退火的玻璃中的扩散系数。两者可相差一个数量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。量级或更多。这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。 扩散活化能扩散活化能Q值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。 第46页/共115页四、温度与杂质对扩散的影响四、温度与杂质对扩散的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。一一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大；且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。，这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降。第47页/共115页第48页/共115页第49页/共115页广义：广义： 凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。应。第50页/共115页(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。参与反应的固相相互接为非均相反应。参与反应的固相相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。的先决条件。第51页/共115页(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为温度，这一规律称为。 第52页/共115页 纯固相反应纯固相反应 有液相参与的反映有液相参与的反映 有气体参与的反应有气体参与的反应第53页/共115页第54页/共115页第55页/共115页Fig 7-1 固相物质A、B化学反应过程的模型第56页/共115页第57页/共115页第58页/共115页)()(2)(21SgSMOOM 反应经反应经t t时间后，金属时间后，金属M M表面已表面已形成厚度为形成厚度为 的产物层的产物层MOMO。 进一步的反应将由氧气进一步的反应将由氧气O O2 2通过通过产物层产物层MOMO扩散到扩散到M-MOM-MO界面和金界面和金属氧化两个过程所组成属氧化两个过程所组成 第59页/共115页KCVRxDdXdCDVK：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数 根据扩散第一定律，和氧气扩散速度VD： 第60页/共115页DRVVVCCDdxdCDKCx0)1/(0DKCC00111DCKCV由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。最大速率倒数之和。 第61页/共115页DK max0RVKCV表明：表明：化学反应速度控制，称为化学反应速度控制，称为化学动力化学动力 学范围学范围第62页/共115页DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV表明：表明：扩散速度控制，称为扩散速度控制，称为扩散范围扩散范围第63页/共115页maxmax00111111RDVVDCKCV称为过渡范围过渡范围第64页/共115页maxImIm1111naxIaxVVVV式中 分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率 maxmax2max1,.,nVVV第65页/共115页(2) 过程总的速度由化学反应速度控制。过程总的速度由化学反应速度控制。第66页/共115页pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV式中：CA、CB、CC：分别代表反应物A、B和C的浓度； K：反应速率常数： exp0RTGKKRK0：常数， ：反应活化能 RG（7-6）第67页/共115页(2)其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 (1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。第68页/共115页所谓转化率所谓转化率: 参与反应的一种反应物，在反应过程中参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。被反应了的体积分数。30303030)1 (1)(RxRxRRG设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R R0 0，则经，则经t t时间反时间反应后，反应物颗粒外层应后，反应物颗粒外层x x厚度已被反应，则定义厚度已被反应，则定义转化率转化率G G为：为： 第69页/共115页nGKFdtdG)1 ( (7-8)式中: n:反应级数 K:反应速率常数 F:反应截面。 第70页/共115页3220)1 (4GRF考虑一级反应：)1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdtdG积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF1321 1)1()(7-11a)第71页/共115页积分，考虑初始条件：t=0、G=0：tKGGF11)1ln()()1 (1GKdtdG(7-11b) 考虑一级反应：第72页/共115页)(2)(22(2)(32gSSSCOSiOONaSiOCONa当颗粒当颗粒R R0 0=0.036mm=0.036mm，并加入，并加入少量少量NaClNaCl作溶剂时，整个作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合反应动力学过程完全符合（7-11a7-11a）式关系，如图式关系，如图7-7-2 2所示。所示。 这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动这说明该反应体系于该反应条件下，反应总速率为化学反应动力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属力学过程所控制，而扩散的阻力已小到可忽略不计，且反应属于一级化学反应。于一级化学反应。 第73页/共115页第74页/共115页 设反应物设反应物A A和和B B以平板模型相互接触以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为反应和扩散，并形成厚度为x x的产物的产物ABAB层，随后层，随后A A质点通过质点通过ABAB层扩散到层扩散到B-ABB-AB截面继续反应。截面继续反应。 若界面化学反应速度远大于扩散速若界面化学反应速度远大于扩散速率，则过程由扩散控制。率，则过程由扩散控制。 经经dtdt时间通过时间通过ABAB层单位截面的层单位截面的A A物质量为物质量为dmdm，显然在反应过，显然在反应过程中的任一时刻，程中的任一时刻，反应界面处反应界面处A A物质浓度为零，而界面物质浓度为零，而界面A-ABA-AB处处A A物质浓度为物质浓度为C C0 0。 第75页/共115页xdxdCDdtdm设反应产物设反应产物ABAB密度为密度为 ，分子量为，分子量为 ，则，则：dxdm 又考虑扩散属稳定扩散，因此又考虑扩散属稳定扩散，因此有：有： xCdxdCx0 xDCdtdx0且：第76页/共115页KttDCx022可以描述各种物理或化学的扩散控制过程并有一定的精确度。可以描述各种物理或化学的扩散控制过程并有一定的精确度。但是由于采用的是但是由于采用的是平板模型平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间，忽略了反应物间接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。第77页/共115页(3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行 ;(1)反应物是半径为R0的等径球粒；第78页/共115页反应物颗粒初始体积：反应物颗粒初始体积：31034RV未反应部分的体积：未反应部分的体积：302)(34xRV反应产物的体积：反应产物的体积：3030)(34xRRV第79页/共115页令：以令：以B物质为基准的转化率为物质为基准的转化率为G：30111RxVVG31011GRx代入抛物线速度方程得代入抛物线速度方程得：KtGRx231202)1 (1 微分方程：微分方程：tKtRKGGFJ20231)1 (1 )(3132)1 (1)1 (GGKdtdGJ第80页/共115页图图7-4 7-4 在不同温度下在不同温度下BaCOBaCO3 3+SiO+SiO2 2BaSiOBaSiO3 3+CO+CO2 2的反应（按杨德尔方程）的反应（按杨德尔方程）第81页/共115页图图7-5 ZnFe7-5 ZnFe2 2O O4 4的生成反应动力学的生成反应动力学第82页/共115页第83页/共115页 金斯特林格针对杨德尔方程金斯特林格针对杨德尔方程只能适用于转化率不大的情只能适用于转化率不大的情况，考虑在反应过程中反应况，考虑在反应过程中反应截面随反应进程变化这一事截面随反应进程变化这一事实，实，认为实际反应开始以后认为实际反应开始以后生成产物层是一个球壳而不生成产物层是一个球壳而不是一个平面是一个平面。 第84页/共115页 在产物层在产物层ABAB生成之后，反应物生成之后，反应物A A在产物层中扩散速率在产物层中扩散速率远大于远大于B B、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外、并且在整个反应过程中，反应生成物球壳外壁（即壁（即A A界面）上，扩散相界面）上，扩散相A A浓度恒为浓度恒为C C0 0，而生成物球壳，而生成物球壳内壁（即内壁（即B B界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速界面）上，由于化学反应速率远大于扩散速率，扩散到率，扩散到B B界面的反应物界面的反应物A A可马上与可马上与B B反应生成反应生成ABAB，其，其扩散相扩散相A A浓度恒为零，故浓度恒为零，故整个反应速率完全由整个反应速率完全由A A在生成在生成物球壳物球壳ABAB中的扩散速率所决定。中的扩散速率所决定。 当反应物当反应物A A和和B B混合均匀后，若混合均匀后，若A A熔点低于熔点低于B B，A A可以通过表面扩可以通过表面扩散或通过气相扩散而布满整个散或通过气相扩散而布满整个B B的表面。的表面。第85页/共115页)(2)/(4/xxRrAMrcrDdtdm设这是稳定扩散过程，因而设这是稳定扩散过程，因而单位时间内将有相同数量的单位时间内将有相同数量的A A扩散通过任一指定的扩散通过任一指定的r r球面，球面，其量为其量为M(x)M(x)。 第86页/共115页若反应生成物AB密度为，分子量为，AB中A的分子数为n，令这时产物层 体积中积聚A的量为： ndxr 24dtrcrDdxrxRr)(4422xRrrcDdtdx)/(/第87页/共115页即：xrxRRCrcxRr20)()/(00CDK令：)(/0 xRxRKdtdx积分：tKRxx022)321 (tKtnRCDGGGFKK2003/22)1 (321)(3/13/1)1 (1)1 (GGKdtdGK第88页/共115页时间 (min)SiO2反应程度GKK 104KJ 10441.549.077.099.5168.0193.0222.0263.5296.0312.0332.00.24580.26660.32800.36860.46400.49200.51960.56000.58760.60100.61561.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.831.811.962.002.022.102.122.142.182.202.242.25第89页/共115页图图7-7 7-7 碳酸钠和二氧化硅的反应动力学碳酸钠和二氧化硅的反应动力学SiOSiO2 2:Na:Na2 2COCO3 3=1, r=0.036mm, t=820=1, r=0.036mm, t=820 C C第90页/共115页Rx由令)(/0 xRxRKdtdx)1 ()1 (1)(000KRKxxRRKdtdx第91页/共115页1dtdxK作作关系曲线关系曲线图7-8 反应产物层增厚速率与的关系第92页/共115页(1)(1)当当 很小即转化率很低时，很小即转化率很低时， ，方程转，方程转为抛物线速度方程。为抛物线速度方程。此时金斯特林格方程等此时金斯特林格方程等价于杨德尔方程。价于杨德尔方程。(2)(2)随着随着 增大，增大， 很快下降并经历一最小值（很快下降并经历一最小值（ =0.5=0.5）后逐渐上升。）后逐渐上升。(3)(3)当当 ( (或或 ) )时，时， ，这说明在，这说明在反应得初期或终期扩散速率极快反应得初期或终期扩散速率极快，故而反应，故而反应进入化学反应动力学范围，其速率由化学反进入化学反应动力学范围，其速率由化学反应速率控制。应速率控制。 xKdtdxdtdx10dtdx第93页/共115页JKdtdGdtdGQ/令3/13/23/1)1 ()1 ()1 (GKGKGKQJk第94页/共115页图图7-9 7-9 金斯特林格方程与金斯特林格方程与杨德尔方程比较杨德尔方程比较(1)(1) 当当G G值较小时，值较小时，Q=1Q=1，这，这说明两方程一致。说明两方程一致。(2)(2) 随着随着G G逐渐增加，逐渐增加，Q Q值不值不断增大，尤其到反应后断增大，尤其到反应后期期Q Q值随值随G G陡然上升。这陡然上升。这意味着两方程偏差越来意味着两方程偏差越来越大。越大。因此，如果说金斯特林因此，如果说金斯特林格方程能够描述转化率格方程能够描述转化率很大情况下的固相反应很大情况下的固相反应，那么杨德尔方程只能，那么杨德尔方程只能在转化率较小时才适用在转化率较小时才适用。 第95页/共115页不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动不同的颗粒形状的反应物必然对应着不同形式的动力学方程。例如，对于力学方程。例如，对于半径为半径为R R的圆柱状颗粒的圆柱状颗粒，当反，当反应物沿圆柱表面形成的产物层扩散的过程起控制作应物沿圆柱表面形成的产物层扩散的过程起控制作用时，其反应动力学过程符合依用时，其反应动力学过程符合依轴对称稳定扩散模轴对称稳定扩散模式式推得的动力学方程式：推得的动力学方程式： tKGGGGF)1ln()1 ()(0第96页/共115页实际上由于反应物与生成物密度差异：实际上由于反应物与生成物密度差异：扩散相扩散相A A在生成物在生成物C C中扩散路程并非中扩散路程并非 ，而是而是 （此处（此处 ，为未反应的，为未反应的B B加上产物层厚的临时加上产物层厚的临时半径），并且半径），并且 随着反应进一步进行而增大随着反应进一步进行而增大。 rR 0rr 000Rr 00rR 第97页/共115页tcaKZZGZGZGF)1 (2)1)(1() 1(1 )(3/23/2式中Z为消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。 第98页/共115页图7-10 在空气中镍球氧化的1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3对时间的关系图7-10 在空气中镍球氧化的1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3对时间的关系第99页/共115页第100页/共115页化学组成及结构化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛温度、压力、气氛矿化剂矿化剂第101页/共115页 反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。是决定反应方向和反应速率的重要因素。 从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其事实表明，同组成反应物，其结晶状态、晶型由于其热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物热历史的不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。质的反应活性。 例如用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应例如用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应若分别采用轻烧若分别采用轻烧AlAl2 2O O3 3和在较高温度下死烧的和在较高温度下死烧的AlAl2 2O O3 3作原料，其反应速度可相差近十倍。作原料，其反应速度可相差近十倍。 4232OCoAlCoOOAl第102页/共115页tKtnRCDGGGFKK2003/22)1 (321)(tKtRKGGFJJ2231)1 (1 )(反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，在杨德尔反应物颗粒尺寸对反应速率的影响，在杨德尔、金斯特林格动力学方程式中明显地得到反映、金斯特林格动力学方程式中明显地得到反映： 第103页/共115页碳酸钙与氧化钼反应的动力学 3CaCOr3CaCOr0.030mm, CaCO3:MoO3=15 3CaCOrT=620CMoO3颗粒尺寸(mm)：10.052； 20.064； 30.119；40.13； 50.153 第104页/共115页 颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应现比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强，弱键比例增加，故而使反应和扩散能力增强。 第105页/共115页同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同其反应机理同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同其反应机理也可能会发生变化，而也可能会发生变化，而属不同动力学范围控制。属不同动力学范围控制。 碳酸钙与氧化钼的反应动力学MoO3:CaCO3=1:1, =0.036mm 3MoOr3CaCOr3CaCOr1 1 =0.13mm, =0.13mm, T=600 T=600 C C2 =0.135mm, 2 =0.135mm, T=600 T=600 C C3 3 =0.13mm, =0.13mm, T=580 T=580 C C 3CaCOr3CaCOr3CaCOr第106页/共115页tKGGF3/2)1 (1)( CaCOCaCO3 3和和MoOMoO3 3反应反应 其动力学规律符合由布特尼柯夫和金斯特林格推导的其动力学规律符合由布特尼柯夫和金斯特林格推导的升华控制动力学方程：升华控制动力学方程： 倘若倘若CaCOCaCO3 3颗粒尺寸减少到小于颗粒尺寸减少到小于MoOMoO3 3，并且体系中存在，并且体系中存在过量的过量的CaCOCaCO3 3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，时，则由于产物层变薄，扩散阻力减少，反应由反应由MoOMoO3 3的升华过程所控制，并随的升华过程所控制，并随MoOMoO3 3粒径减少而加粒径减少而加强。强。 当取等分子比并在较高温度（当取等分子比并在较高温度（600600 C C）下反应时，）下反应时，CaCOCaCO3 3颗粒大于颗粒大于MoOMoO3 3则反应由扩散控制，反应速率随则反应由扩散控制，反应速率随CaCOCaCO3 3颗颗粒度减少而加速；粒度减少而加速；第107页/共115页在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径。这时反应物料粒径的分布对反应速率的影响。这时反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。同样是重要的。理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。问题。 第108页/共115页是影响固相反应速度的重要外部条件之一。是影响固相反应速度的重要外部条件之一。 一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是由于温一般可以认为温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。扩散能力均得到增强的原因所致。 对于化学反应，其速率常数对于化学反应，其速率常数 ，式中，式中 为化学反应活化能，为化学反应活化能，A A是与质点活化机构相关的指前因子是与质点活化机构相关的指前因子。 对于扩散，其扩散系数对于扩散，其扩散系数 。 因此因此无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。 由于扩散活化能由于扩散活化能Q Q通常比反应活化能通常比反应活化能 小，温度的变小，温度的变化对化学反应影响化对化学反应影响远大于远大于对扩散的影响。对扩散的影响。 RTGAKRexpRGRTQDDexp0RG第109页/共115页是影响固相反应的另一外部因素。是影响固相反应的另一外部因素。 对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。触面积并提高固相反应速率。 对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。 例如粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反例如粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率下降，由表会使反应速率下降，由表7-67-6所列数据可见随着水蒸所列数据可见随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。，脱水速度降低。 第110页/共115页水蒸汽压PH2O (Pa)温度T (C )活化能活化能 G GR R（kJ/molkJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 469第111页/共115页对固相反应也有重要影响。对固相反应也有重要影响。 它可以通过改变固体吸附特性而影响表面它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。反应活性。 对于一系列能形成非化学计量的化合物对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnOZnO、CuOCuO等，气氛可直接影响晶体表面缺等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。陷的浓度和扩散机构与速度。 第112页/共115页在固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某在固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用（这些物质常被成为特殊的作用（这些物质常被成为矿化剂矿化剂，它们，它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节）。环节）。实验表明矿化剂可以产生如下作用：实验表明矿化剂可以产生如下作用：（1 1）影响晶核的生成速率；）影响晶核的生成速率；（2 2）影响结晶速率及晶格结构；）影响结晶速率及晶格结构；（3 3）降低体系共熔点，改善液相性质等。）降低体系共熔点，改善液相性质等。第113页/共115页 例如在例如在NaNa2 2COCO3 3和和FeFe2 2O O3 3反应体系加入反应体系加入NaClNaCl，可使反，可使反应转化率提高约应转化率提高约0.50.6倍之多。当颗粒尺寸越大倍之多。当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。，这种矿化效果越明显。 例如在硅砖中加入例如在硅砖中加入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作为作为矿化剂，能使其大部分矿化剂，能使其大部分 - -石英不断熔解而同时不石英不断熔解而同时不断析出断析出 - -鳞石英，从而促使鳞石英，从而促使 - -石英向鳞石英的转石英向鳞石英的转化。化。 关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。剂总是以某种方式参与到固相反应过程中去的。第114页/共115页