改性速溶型黄原胶的设计研究

.改性速溶型黄原胶的研究兰文忠 董学前 苏 理 吉武科 XX省食品发酵工业研究设计院, XX 250013摘要：较系统地研究了影响黄原胶溶解性能的各种因素,在此基础上有目的地通过化学反应改变黄原胶分子结构,减弱分子间作用力,制备得到了速溶型黄原胶；确定了测定黄原胶的溶解速度的科学方法,并用FT-IR和X-射线衍射等手段对速溶型黄原胶进行了微观表征,进一步在分子水平上解释了速溶型黄原胶溶解速度加快的原因。关键词：黄原胶 溶解性能 分子间作用力 Abstract: The factors governing the ratio of dissolution are invested, and the method measuring rate of dissolution is founded. The FT-IR spectrum and the X-ray diffraction spectrum indicate that the chemical modification change the intermolecular interaction.Key words: Xanthan gum dissolubility intermolecular interaction 黄原胶是以淀粉或蔗糖等为原料,经微生物发酵制成的高分子多糖,它自六十年代在美国问世以来,以其功能全面、用途广泛而居各类多糖之首。但由于黄原胶溶解缓慢而极大地制约了其大规模地应用。许多研究人员期望运用物理方法来改变它的溶解性能,但效果并非十分明显。黄原胶是一种高分子多糖,它的溶解过程与其他高聚物有共同之处。高聚物的溶解过程经历两个阶段,首先是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,即溶胀过程,然后才是高分子均匀分布在溶剂中,达到完全溶解。然而黄原胶在溶解过程中会有鱼眼fish-eye现象的产生：即胶在水中,颗粒表面由于水溶胀而形成胶质层,此时分子链并未形成能自由运动的无规线团。胶质层的形成延缓并阻碍水分子向胶内部渗透,并且使颗粒之间发生胶结而成块状,形成表面是初期冻胶而内部却是干芯的大团块,使胶分子在水中溶胀与溶解速度降低。以往我们接触到的速溶型产品,它们都是采用冷冻干燥或微胶囊化等手段来增加颗粒的比表面或对溶质在溶解前进行预乳化而使溶质快速分散。但从本质上该类只是溶质快速地分散disperse在溶剂相中,而并没有加快分散之后的溶解过程dissolution,从严格意义上说,这些产品应为速分散型。另外,国外近期推出的速分散型黄原胶产品,它在很大程度上解决了黄原胶在溶解过程中的结团问题,但它没有解决黄原胶颗粒在水中的溶解缓慢的问题,从而造成这么一种现象：黄原胶能迅速分散在水中,但溶液却需长时间才能产生粘度。因此,国内外目前方法和技术都是防止结团现象的发生,而不是采取方法来使表面已溶胀的胶分子较快地脱离胶颗粒形成自由运动的无规线团状,即加快溶解过程。通过对黄原胶溶解性能较为系统的研究,采用各种手段使黄原胶在溶解时不形成胶质层；或是虽然形成胶质层,但黄原胶分子能迅速脱离本体相而进入水相,缩短胶质层存在的时间,从而达到分子水平的速溶目的,宏观表现为样品的迅速溶解,溶液粘度的迅速增加。1、样品与方法1.1样品制备普通黄原胶XG：以淀粉为原料发酵在瑞士产比欧10L自动发酵罐中进行,菌种为本院保存的Xc-30；发酵72hr后用乙醇沉淀法提取黄原胶,干燥粉碎得样品。速溶型黄原胶SXG：在黄原胶发酵醪液中加入添加剂,于28C反应4hr,用乙醇沉淀法提取并制成粒径为80目的颗粒。1.2、实验方法 粘度：按GB1388692,用NDJ-1型旋转粘度计上海产3#转子,在60rpm下进行测定的。 红外光谱：在美国产FTIR 5DXNICOLET型傅立叶变换红外光谱仪上测定。 粉末衍射：在日本产理学D/max-rA转靶型X射线衍射仪上测定；工作条件：CuK,40Kv,60mA。2、结果与讨论2.1 影响黄原胶溶解速度的因素黄原胶是一种高聚物,因此具有其它高聚物的溶解特性。研究表明高聚物溶解时其表层由四个子层组成。,流体力学液体层,它包围着运动流体中的每一固体；,凝聚层,它包括出于类橡胶态的溶胀的聚合物材料；,固体溶胀层；,固体渗入层,即充满了溶剂分子的聚合物空隙和沟槽。其中和是最重要的子层,它受液体湍流程度的影响,而湍流程度是与剪切速率大小密切相关的；因此,搅拌剪切速率是影响高聚物溶解的主要外因。另外,固体粒度,即固体颗粒的半径,也是影响高聚物溶解的一个重要的外在因素。当溶解速度u相同时,粒度越大,溶解时间 = D/u越长。下面我们分别对这两个因素进行讨论。2.1.1剪切速率对溶解速度的影响浓度为1% 未经化学修饰的黄原胶在不同剪切速率下不同溶解时间的粘度如表1；粘度-时间曲线如图1；表1. 不同剪切速率下1%黄原胶的粘度时间min24681012200rpm300440480540780800800rpm60012001400160015801500图1. 不同剪切速率下V-t曲线图从图1中可看出,在高剪切速率下800rpm时,黄原胶虽然溶解加快,但它在8min左右出现一峰值,其后曲线dV/dt0,说明粘度有下降的趋势。在以前的研究中也发现,高剪切速率下完全溶解的胶溶液的最终粘度要小于相同浓度低剪切速率下长时间溶解完全的胶溶液的粘度,有学者认为产生此现象是因为在高剪切速率下强大的机械剪切力会对黄原胶分子造成损伤。因此,搅拌剪切的速率能极大地影响黄原胶的溶解速度,其影响之大足以妨碍其他因素的显现,并且在工业生产应用中高速搅拌也不易达到。在以下部分对黄原胶样品有关溶解方面的实验都是在低剪切速率下进行。2.1.2黄原胶粒度对溶解速度的影响在实验中对4种不同粒度的黄原胶进行了比较；1、黄原胶经造粒,过40目标准筛无筛余,60目5%通过；2、同样过60目标准筛无筛余,80目5%通过；3、过80目标准筛无筛余,100目5%通过；4、过100目标准筛无筛余。表2为在低剪切速率下测得的1%黄原胶溶液在经过不同溶解时间的粘度。表2.1%黄原胶在不同溶解时间的粘度时间4681012162040XG507080100240320520172060XG4007008501000110011601200170080XG40080090011001180130013501740XGF2003403804406807007201700 Vt为平衡粘度,是指黄原胶经过24hr充分溶解形成真溶液的粘度从表中数据可以看出黄原胶在不同尺寸级别的分散其总的溶解速度相差极大；40XG和XGF粘度增加地很慢,但在实验中它们溶解过程的形态是不同的,40XG迅速分散开,不发生团聚现象,在水中呈悬浮状,犹如悬浮于水中的微小油珠；而XGF在溶解时有鱼眼产生,聚集结团现象极为严重；另外60XG、80XG也都能迅速分散并且溶液粘度增加地较快；但是这些样品在溶解长达20min时其粘度仍只占平衡粘度的70%左右,这说明样品的溶解性能并不是很好。下图为不同粒度黄原胶在低剪切速率下的V-t曲线图。图2. 不同粒径黄原胶的V-t图从图中可看出40XG虽然在经过20min的溶解后其粘度仍低于XGF,但在16min后其粘度的增长速率已大大于XGF的粘度增长速率；这说明40XG在经过一定时间的溶胀后,它的溶解速度较快,粘度呈增长趋势,而XGF由于形成鱼眼,达到平衡粘度时间远大于40XG。通过这个实验说明：粒径大有利于黄原胶的分散,但粒径XX时又不利于黄原胶的快速溶解。因此,企图通过造粒来提高黄原胶的分散性而加快溶解,并非解决问题的关键所在,而应考虑通过其它手段来改善黄原胶的溶解性能。2.2 速溶型黄原胶与普通黄原胶溶解性能的比较 表2为1%的SXG和XG在不同溶解时间的粘度值。表2. 1%的SXG和XG不同溶解时间的粘度时间24681012SXG860128013601700170017001720XG3004404805407808001700Vt为平衡粘度,是指黄原胶经过24hr充分溶解形成真溶液的粘度表2数据显示：SXG在相同溶解时间内溶液粘度均高于XG；SXG的粘度增长速率在04min内很快,至8min时,溶液粘度已与平衡粘度相当；XG的粘度增长速率很慢,10min时才大约达到平衡粘度的40%。这说明SXG的溶解性能明显优于XG,并且在实验中SXG能很容易地分散开而不结团。2.3 速溶型黄原胶溶解速度的测定及黄原胶溶液粘度的数学模式初探溶解速度是指单位时间内溶质溶解于一定溶剂中的溶质数；由于黄原胶为高分子物质,分子量不均一,因此在本文中溶解速度定义为：在100mL水中1min内溶解黄原胶的克数。黄原胶溶液中已溶解的黄原胶与未溶解的黄原胶固体的化学性质是无差别的,因此用化学方法是无法测定已溶解于水中黄原胶的量。粘度作为黄原胶一个非常重要的可供观测的宏观物理参数,它主要决定于溶液中黄原胶的分子个数和主链相互缠绕程度,而受未溶解的黄原胶固体影响极小,这可从Einstein1906年推导的含刚性球的悬浮液的粘度公式得到证明。/0=1+2.5+14.12 式中为悬浮液的粘度,0为溶剂的粘度；=C2 式中C为刚性球的重量浓度,Ve为刚性球的克分子体积,M为刚性球的分子量。从 、式我们可以看出对于黄原胶溶液中的黄原胶固体颗粒和黄原胶分子来说Ve是相同的,M却相差极大,如黄原胶分子量约在106数量级,而把一个粒度为微米级的固体看作一个分子其分子量高达1012数量级。另外,由于黄原胶分子主链的相互缠绕,其溶液粘度远大于用Einstein公式计算出的粘度。因此黄原胶溶液的粘度与溶液浓度的关系无法用目前的有关数学模型来描述。2.4速溶型黄原胶的红外光谱图的解析及其分子结构和分子间作用力的变化图3为XG和SXG的红外谱图,各谱峰的归属列于表5。表5. 红外谱峰的归属波数XG波数SXG3386.0-OH的伸缩振动3397.7-OH的伸缩振动2923.3-CH2的不对称伸缩振动2923.3-CH2的不对称伸缩振动1733.3-C=O伸缩振动1728.3-C=O伸缩振动1627.0丙酮酸酯中的-C=O伸缩振动1625.0丙酮酸酯中的-C=O伸缩振动1529.1羧酸盐中的-C=O振动偶合1541.9羧酸盐中的-C=O振动偶合1416.3羧酸盐中的-C-O伸缩振动1416.5羧酸盐中的-C-O伸缩振动1377.9-C-H伸缩振动1378.9-C-H伸缩振动1255.9-C-O-C环醚伸缩振动1276.0-C-O-C环醚伸缩振动1160.1C-O-C-O-C缩醛振动偶合作用1160.5C-O-C-O-C缩醛振动偶合作用1056.41056.9897.8吡喃糖环C1H弯曲振动895.8吡喃糖环C1H弯曲振动从表5中可以知道：XG的OH伸缩振动吸收峰相对SXG有10个波数的红移现象。光谱理论认为：在相同测试条件下红外谱图中OH伸缩振动吸收峰的红移现象是由于分子间氢键的形成或是分子内氢键的形成,使参与形成原化学键的键力常数降低,吸收频率移向低波数方向。这说明SXG的分子间氢键或分子内氢键的作用力小于XG的分子间氢键或分子内氢键的作用力。图3. SXG和XG的FT-IR谱图图3中XG和SXG的红外谱图显示：SXG中缩醛的两个振动吸收峰1160.5cm-1和1056.9cm-1明显强于XG中缩醛的两个振动吸收峰1160.1cm-1和1056.4cm-1。从这组数据可推断出：SXG中缩醛含量远大于XG中的缩醛含量,说明黄原胶分子吡喃环C2、C3上的羟基参与反应。从而导致吡喃环上羟基减少,减弱了分子间氢键及分子内氢键作用力,在谱图上表现为：XG中OH伸缩振动吸收峰较SXG中OH伸缩振动吸收峰发生红移。以上两点不同与SXG和XG宏观表现的溶解性能是一致的。当SXG和XG溶解于水中时,SXG固相表面已溶胀的分子进入水相它所受到的来自SXG固相体系分子簇的吸引力要小于XG固相表面已溶胀的分子进入水相所受到的来自XG固相体系分子簇的吸引力；这种微观作用力的差别在宏观上的表现就是：SXG比XG更快溶于水。2.5改性速溶型黄原胶的X射线衍射谱图的解析 图4为XG和SXG的X射线衍射谱图：图4. SXG和XG的X-衍射谱图从图中可看出XG的衍射峰明显强于SXG的衍射峰；XG的衍射峰面积占曲线所有面积的比例较SXG的大,这说明XG的结晶度较大。黄原胶以其结构区别于各种各样的小分子,高分子链凝聚在一起时形成的凝聚态结构也必然有其特点。黄原胶具有不完全结晶的特点,其非晶态和晶态的溶解过程都包括两个阶段：溶胀和溶解。由于非晶态的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用力较弱,因此溶剂分子比较容易渗入,使溶胀和溶解相对容易一些。对于结晶态,由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间的相互作用力强,使得溶剂分子难以渗入,并且还需足够的能量来克服晶格能,因此,晶态的溶解比非晶态困难。这一结果与红外的相吻合；2.4中对红外谱图解析说明：黄原胶分子吡喃环上的C2、C3参与反应,由于有机反应对相同官能团的无选择性和反应的无序性严重破坏了黄原胶主链的规整性。而高分子链本身具有必要的规整结构是高聚物能形成晶体的必要条件,这必然导致SXG在凝聚态时难以结晶,也从凝聚态结构方面解释了为什么XG在水的溶解比SXG困难。3、结论搅拌速率能明显影响黄原胶的溶解速度,通过化学反应可以有目的地改变黄原胶分子结构,减弱分子间的作用力加快其溶解速度,而黄原胶原有的性能保持不变；红外与X射线衍射的结果证明速溶型黄原胶在分子结构方面发生较大的变化,改变了分子间作用力和凝聚态的结构及表面性能,这不仅提高了黄原胶的分散性,并且加快了黄原胶分子的溶胀、溶解过程。用拟合方程法可以较简单、准确地测定黄原胶真溶液的浓度。附件2：XX省技术创新优秀论文评选申报表成果名称黄原胶溶解性能的研究完成人 职务作 者 职称1、 苏 理 高级工程师2、 吉武科 高级工程师3、 兰文忠 工程师单位XX省食品发酵工业研究设计院地址XX解放路41号电话传真邮编250013成果鉴定情况鉴定部门：XX省科学厅 鉴定时间：20XX10月12日鉴定成果水平：国际先进水平成果应用情况单 位意 见申报优秀论文壹等奖。章20XX06月12日成果简介黄原胶作为一种新型的高科技生物发酵制品,对其性能方面的基础研究尚显单薄,尤其在其溶解性能方面。该文较为详细系统地对影响黄原胶溶解性能的因素做了研究；采用FT-IR谱图和X-衍射谱图进行了微观表征,对速溶的原因在分子水平上进行了解释,并首次确定了科学、快速测定黄原胶真溶液浓度的方法。以此成果为依据,在国内最大的黄原胶生产商XX中轩生物制品有限公司成功生产出工业化产品,此论文中论述的分子水平的速溶概念及制造方法对解决其它食品和食品添加剂的速溶问题具有指导意义。初选意见评审意见填表说明1、 成果完成人不得超过五名,论文作者不得超过三名。2、 成果鉴定应说明鉴定部门、鉴定时间。3、 申报优秀成果、所在单位须签章。4、 此表可复制。.