《化工工艺学》课程教案

2014 学年第 2 学期 函授 13化学工程 专升本 专业 化工工艺学 课程教案 4课时 次 共10次 40课时 教师 教研室 1 第一章 合成氨原料气的制备 教学目的 掌握优质固体燃料气化 气态烃蒸汽转化 重油部分氧化等不同原料制气过 程的基本原理 原料和工艺路线 主要设备和工艺条件的选择 消耗定额的计算和催化剂 的使用条件 教学重点 优质固体燃料气化 气态烃蒸汽转化 重油部分氧化等不同原料制气过程 教学难点 消耗定额的计算和催化剂的使用条件 新课内容 第一节 固体燃料气化法 一 概述 固体燃料 煤 焦炭或水煤浆 气化 用氧或含氧气化剂对其进行热加工 使碳转变为可 燃性气体的过程 气化所得的可燃气体称为煤气 进行气化的设备称为煤气发生炉 二 基本概念 1 煤的固定碳 固体燃料煤除去灰分 挥发分 硫分和水分以外 其余的可燃物质称为固 定碳 2 煤的发热值 指 1 公斤煤在完全燃烧时所放出的热量 3 标煤 低位发热值为 7000kcal kg 的燃料 4 空气煤气 以空气作为气化而生成的煤气 其中含有大量的氮 50 以上 及一定量的一氧化碳和少量的二氧化碳和氢气 5 混合煤气 发生炉煤气 以空气和适量的蒸汽的混合物为气化剂生成的煤气 其发热量 比空气煤气为高 在工业上这种煤气一般作燃料用 6 水煤气 以蒸汽作为气化剂而生成的煤气 其中氢及 氧化碳的含量高在 85 以上 而氮含量较低 7 半水煤气 以蒸汽加适量的空气或富氧空气同时作为气化剂所创得的煤气或适当加有发 生炉煤气的水煤气 其含氮量为 21 22 三 气化对煤质的基本要求 1 保持高温和南气化剂流速 2 使燃料层各处间一截而的气流速度和温度分布均匀 这两个条件的获得 除了与炉子结 构 如加料 排渣等装置 的完善程度有关外 采用的燃料性质也具有重大影响 1 水分 2 挥发份 煤中所含挥发分量和煤的碳化程度有关 含量少的可至 I 一 2 多的可达 40 以上 它 的含量依下列次序递减 泥煤 褐煤 烟煤 无烟煤 焦炭 3 灰份 15 20 灰分中主要组分为二氧化硅 氧化铁 氧化铝 氧化钙和氧化镁等无机物质 这些物质的 含量对灰熔点有决定性影响 4 硫分 1250 6 机械强度和热稳定性 机械强度是指它的抗破碎力 煤的机械强度决定于煤的岩相组成 矿物质的含量 分布及 碳此的程度 燃料的热稳定性是指燃料在受高温后粉碎的程度 燃料之所以受热后不稳定 主要是由于下述三个原因 1 在燃料层准备阶段 即干燥和干馏时 释出水分和有机物的过程中 燃料裂碎 2 燃料中的碳酸盐受热分解为二氧化碳 3 燃料受热时 内外温度差大 以及由于夹石等膨胀系数不同而碎裂 7 燃料的成渣性能 燃料的成渣性能是指燃料在气化时是否易于烧结成渣 8 粘结性 粘结性是煤在高温下干馏粘结的性能 9 燃料粒度 25 100mm 入炉燃料粒度大小和粒度范围 影晌气化时的质交换和热交换条件 四 煤气化的基本原理 C O2 3 76N2 CO2 3 76N2 C H2O CO H2 第二节 烃类蒸汽转化 一 烃类蒸汽转化的原料 气态烃包括天然气 油田气 炼厂气 焦炉气及裂化气等 液态烃包括原油 轻油和 重油 其中除原油 天然气和油田气是地下药藏的天然矿外 其余皆为石油炼制工业 炼 焦工业和基本有机合成工业的产品 二 合成氨对原料气的要求 1 氢氮比3 1 2 甲烷含量小于0 5 3 有害物质少 三 化学反应及化学平衡 在蒸汽转化过程中 各种烃类主要进行如下反应 甲烷蒸汽转化反应 四 工艺条件 1 水碳比 表示转化操作所用的工艺蒸汽量 在约定条件下 水碳比愈高 甲烷平衡 含量愈低 2 温度 烃类蒸汽转化是吸热的可逆反应 温度增加 甲烷平衡含量下降 反应温度 每降低10 甲烷平衡含量约增加1 1 3 3 压力 烃类蒸汽转化为体积增大的可逆反应 增加压力 甲烷平衡含量也随之增大 4 二段转化的空气量 加入空气量的多少 可从二段炉出口温度上反映出来 但不 能它来控制炉温和出口甲烷含量的手段 因为空气量的加入有合成反应的氢氮比决定 5 二段出口甲烷含量 二段炉出口残余甲烷每降低0 1 合成氨产量可增加1 1 1 4 一般控制在0 2 0 4 五 反应机理 反应的微观步骤 五 催化剂 甲烷蒸汽转化是吸热的可逆反应 提高温度对化学平衡和反应速度均有利 但无催化 剂存在时 温度1000 反应速度还很低 因此 需要采用催化剂以加快反应速度 由于烃类蒸汽转化是在高温下进行的 并存在着析炭问题 因此 除了要求催化剂有 高活性和高强度外 还要求有较好的耐热性和抗析炭性 1 催化剂的组成 1 活性组分和促进剂 2 镍催化剂的载体 2 催化剂的还原 转化催化剂大都是以氧化镍形式提供的 使用前必须还原成为具有活性的金屑镍 其 反应为 3 催化剂的中毒与再生 当原料气中含有硫化物 砷化物 氯化物等杂质时 都会使催化剂中毒而失去活性 催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒 六 工艺流程 九 主要设备 一段转化炉 二段转化炉 第三节 重油部分氧化 一 工艺条件 1 温度 一般认为甲烷与蒸汽及蒸汽的转化反应是重油气化的控制步骤 反应方程为 CH4 H2O CO 3H2 C H2O CO H2 热力学分析 均为可逆吸热反应 提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率 动力学分析 提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率 国内T 1300 保护炉衬和喷嘴 O2消耗指标 T提高 氧耗增加 2 压力 重油气化是体积增大的反应 从热力学角度看 提高压力是不利的 但是提 高压力反应物含量增加 对加速反应也是有利的 加压气化的优点 随着压力的提高 气化炉生产强度成比例的增大 从而可缩小设备容积 节省动力 节省3 4的动力 加压气化有利于清楚炭黑 加压气化对下游工序的脱S和脱C也是有利的 3 氧油比 m3O2 Kg重油 氧油比对重油气化有决定性影响 耗氧又是主要经济指标 因此 氧油比是控制 生产的主要条件之一 4 蒸汽 油比 重油部分氧化过程加入蒸汽 不仅是作为氧化剂与各种烃类进行反应 而且还可 以起到缓冲炉温和抑制炭黑生成的作用 加入量的多少 生产中用蒸汽油比的大小来表示 原料油中杂质的影响 含硫量的影响 计算表明 含硫量增加时 干气及有效气体产量下降 硫不仅消耗H2及CO生成H2S 和COS 而且也增加下游净化工序的负荷并加剧设备和管道的腐蚀 原料油中C H比的影响 当炭黑最终返回到原料油中时 C H比将提高 此时 干气 有效气体产量下降 CO 含量提高 H2含量下降 而用轻质原料油则相反 原料油中水含量的影响 二 工艺流程 1 由四个部分组成 1 原料油和气化剂 O2 H2O 的预热 2 高温下部分氧化 3 出口高温合成气的热能回收 4 碳黑的消除与回收 2 根据热能回收方式不同 1 德士古 Texaco 激冷流程 2 谢尔 Shell 废热锅炉流程 德士古 Texaco 激冷流程 1 激冷流程的特点 工艺流程简单 无废热锅炉 设备紧凑 操作方便 热能利用完全 可比废热锅炉流程在更高的压力下气化 不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽 要求原 料油含硫量低 一般规定S720 C 反应速度随温度升高再增加 但增加幅度小 提高焙烧速率的途径 1 提高焙烧温度 但不宜太高 温度太高会使炉内结疤 焙烧反而不能顺利进行 通常温度范围为 850 950 C 2 减小硫铁矿粒度 可增加矿粒与空气的接触面积 对第三阶段速度增加有利 焙烧前应适度破碎矿石 3 增加空气与矿粒的相对运动 相对运动增强 矿料表面氧化铁得到更新 能减小对气体的扩散阻力 故采用沸腾焙 烧方式 使矿粒与空气充分接触 4 提高入炉空气氧含量 氧气浓度越高 焙烧速率越大 但富氧焙烧不经济 一般采用充足空气焙烧 二 炉气净化 炉气中有害成分 矿尘 一般为150 300g m3 水蒸气和SO3 砷和硒的氧化物 氟化物 步骤 干法除尘 湿法除尘 静电除雾器 干燥塔 第三节 二氧化硫的催化氧化 一 二氧化硫催化氧化的基本原理 二 反应动力学 1 钒催化剂 目前硫酸工业中二氧化硫催化氧化反应所用催化剂仍然是钒催化剂 也称为钒触媒 以五氧化二钒 V2O5含量5 10 为主催化剂 氧化钾 K2O 为助催化剂 以硅藻土 主 要成分是SiO2 为载体而制成的 2 二氧化硫催化氧化反应速率 在工业生产条件下 作为气 固相催化反应的二氧化硫催化氧化 其气流速率已足够大 不会出现外扩散控制 关于二氧化硫催化氧化反应机理 目前尚无定论 有的认为二氧化硫在催化剂表面的 氧化过程包括以下六个步骤 氧分子从气相中扩散到催化剂表面 氧分子被吸 附到催化剂表面 氧分子断键 形成活化氧原子 二氧化硫吸附到催化剂表面 吸附在催化剂表面的二氧化硫与氧原子进行电子重排 形成三氧化硫 三氧化硫 分子从催化剂表面脱附 扩散进入气相主体 三 最佳工艺条件 三 最佳工艺条件 根据平衡转化率和反应速率综合分析 二氧化硫催化氧化的工艺条件主要涉及反应温 度 起始浓度和最终转化率等三个方面 第四节 三氧化硫吸收及尾气处理 一 基本原理 二氧化硫转化为三氧化硫之后 气体进入吸收系统用发烟硫酸或 浓硫酸吸收 制成不同规格的产品硫酸 吸收过程可用下式表示 SO3 g H2O l H2SO4 l H298O 134 2kJ 1 5 1 影响发烟硫酸吸收过程的主要因素 吸收系统生产发烟硫酸时 首先将净转化气送 往发烟硫酸吸收塔 用于产品酸浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收 用发烟硫酸吸收SO3的过程并非单纯的物理过程 属化学吸收过程 一般情况下 该吸收过程属于气膜扩散控制 吸收速率取决于传质推动力 传质系数和传质面积的大小 即 二 工业尾气的治理方法有三种 1 催化燃烧法 该方法利用某种催化剂来分解或使有机废气燃烧后变成无害气体 缺点是不能回 收有机物质 只有投入 而不产生任何经济效益 2 吸收法 该方法是以特定的某种化学液体来吸收有机废气 然后再进行分离 这种方法 的回收率太低 局限性也较大 由于前期投资及运行成本都很高 导致经济效益不明显 3 吸附法 该方法以活性炭物理吸附为主 具有应用范围广 运行成本低 可回收利用 经济效益显著等特征 吸附法又分活性炭颗粒吸附和活性炭纤维吸附两种方法 比较而言 作为一种新兴的吸附材料 活性炭纤维又比活性炭颗粒更经济有效 本课小结 本章主要讲授了硫铁矿沸腾焙烧 炉气的净化及干燥原理 主要工艺条 件及典型工艺流程 二氧化硫催化氧化的化学平衡及动力学 5 第五章 硝酸 教学目的 掌握氨氧化反应的化学平衡及动力学 反应用催化剂及工艺条件 一氧化氮 氧化反应的热力学及动力学 氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理 教学重点 氨氧化反应的化学平衡及动力学 反应用催化剂及工艺条件 教学难点 一氧化氮氧化反应的热力学及动力学 氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧 化物尾气处理 新课内容 第一节 概述 硝酸 HNO3 分子量 63 01 为无色液体 有挥发性 有刺激性气味 并有强烈腐蚀 性 是制造化肥 有机产品的重要原料 并广泛用于军事工业 1824年 Henry试验证明 氨通过海绵状的铂 Pt 在高温下能与氧反应生成氮的氧化 物 1908 年 德国人首先建成氨与空气在氧化炉内通过卷成螺旋状的铂催化剂 规模为 3t d硝酸 53 的工厂 1913 年 合成氨生产问世 从此氨氧化法成为世界生产硝酸的主 要方法 中国第一套硝酸装置于1935年在上海天利氮气制品厂投产 规模为7t d 1968年建成 中压法装置 1976年引进大型双加压法生产技术 当前各国硝酸生产采用大机组 提高系统压力 提高产品浓度 较低消耗 减少排放 的发展趋势 硝酸是强氧化剂 其氧化性与浓度有关 在浓硝酸中 氧化性占主要作用 水稀释后 氧化性减弱 酸性占更显著 除金 Au 铂 Pt 钽 Ta 铑 Rh 铱 Ir 外 浓硝酸几乎 能氧化所有的金属 3体积浓盐酸与1 体积浓硝酸混合 形成 王水 能溶解所有的金 属 纯硝酸静置时 在光或热作用下 会分解成NO2和O2 水稀释后 分解作用降低 第二节 稀硝酸的生产 工业上制取硝酸 均采用NH3气固相催化氧化成NO 进一步氧化成NO2 然后用水吸收 生成硝酸 总反应式为 上述反应过程生成60 的硝酸水溶液 OHNHO2234 molkJOHaqNOgN 6 432 32 1 33 一 NH3催化氧化 1 氨氧化反应 氨与氧的催化反应过程 因催化剂性能 反应温度 压力等条件不同 可能发生不同的反 应 主要 97 反应为 2 氨氧化催化剂 氨氧化催化剂有铂系催化剂和非铂系催化剂两大类 铂系催化剂 非铂系催化剂 3 氨催化氧化反应动力学 4 氨氧化工艺条件的选择 选择工艺条件 不可逆反应 主要考虑动力学因素 需要考虑的优化目标有 氨氧化率 生产强度 和铂损失 二 NO的氧化 一氧化氮 NO 分子量30 01 是无色气体 易与氧化合 但温度高于670 不能氧化 NO 能将硝酸分解 NO在水中溶解度很小 常压下 沸点为 151 2 冰点为 161 151 4 液化 临 界温度 94 压力6 47MPa 二氧化氮 NO2 分子量46 01 红棕色气体 有毒 有刺激性气味 易发生叠合可逆反应 三 氮氧化物气体的吸收 氮氧化物气体中除NO外 各组分都能与H2O按下式反应 四 硝酸生产尾气的处理 硝酸生产装置排出的尾气 仍含有一定量带黄色的氮氧化物 通常以NOx表示 污染大 气 需要加以处理 美 日规定气体排放NOx最大允许为200 10 6 我国规定新建硝酸装 置NOx最大含量为300 10 6 催化还原法 以烃类为还原剂进行催化还原反应来降低系统尾气中NOx含量叫催化还原法 如天然气与 尾气中NOx进行反应 为了降低能耗 后来开发了选择性催化还原法 反应温度控制在210 270 适当催 kJ mol OHNgH28907645 4223 molkJOHNO 2 7332 2 olkJON 90 56242 molkJH 6 12232 4NO N753 OHCNOCH224 化剂 使NOx被NH3还原为氮气后排放 也可采用碱液吸收 工业上通常采用氢氧化钠或碳酸钠溶液治理尾气 并得到硝酸钠 和亚硝酸钠副产品 五 稀硝酸生产工艺流程 稀硝酸生产流程 按操作压力不同分为常压法 加压法及综合法三种 从降低氨耗 提高氨利用率来看 综合法具有明显的优势 其特点是常压氧化 加压吸收 产品酸浓度 47 53 吸收效率高达98 下图为综合法生产稀硝酸的典型工艺流程 第三节 浓硝酸的生产 氨为原料直接合成浓硝酸 须先制得液态N2O4 将其按一定比例与水混合 加压通入 氧气 按下列反应式合成浓硝酸 工艺过程包括以下几个步骤 1 NH3的接触氧化 2 氮氧化物气体的冷却和过量水的排出 3 NO的氧化 分两步进行 首先用空气氧化 使氧化度达到90 93 然后用98 浓硝酸进 一步氧化 4 冷凝生成液态 N2O4 在常压下冷却到21 15 冷凝成米黄色的液体 到10 时变为淡 黄色液体 OHNNO223644 562232178OHNaNaOH2322 molkJlHNOlgOlN 83 7 4 23224 OHNO23 5 N2O4合成硝酸 本课小结 本章主要讲授了氨氧化反应的化学平衡及动力学 反应用催化剂及工艺条件 一氧化氮氧化反应的热力学及动力学 氮氧化物吸收工艺条件的选择及氮氧化物尾气处理 6 第六章 氮肥的生产 教学目的 掌握尿素的主要化学性质 尿素合成反应原理 尿素合成工艺条件的选择 氨与硝酸中和制造硝铵的基本原理及中和工艺条件的选择 教学重点 尿素的主要化学性质 尿素合成反应原理 尿素合成工艺条件的选择 教学难点 氨与硝酸中和制造硝铵的基本原理及中和工艺条件的选择 新课内容 第一节 尿素生产工艺 一 尿素的性质 1 尿素 Urea 碳酰二氨 CO NH2 2 2 易水解 60 以上 3 弱碱性 与酸性肥料制成复合肥料 4 加热异构化 高温缩合 用在有机合成工业中 尿素最重要的用途是作肥料 含氮量46 以上 尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵 后水解及硝化被植物吸收的 二 尿素的生产方法 氨与CO2直接合成尿素 2NH3 CO2 CO NH2 H2O 三 尿素的合成原理 一 合成反应 1 甲铵生成反应 2NH3 l CO2 g NH4COONH2 l H1 86 93kJ mol 强放热可逆反应 低温液相中转化率很大 反应很快 加压 反应很快 2 甲铵脱水反应 NH4COONH2 l CO NH2 l H2O l H1 28 45kJ mol 微吸热可逆反应 速度较慢 为控速步鄹 转化率50 70 反应体系为5组分多相平衡体系 除化学平衡外 还有气液平衡 NH3 g NH3 aq CO2 g CO2 aq H2O g H2O aq 反应所需设备 水溶液全循环法 在一个合成塔中完成 气提法 分别在甲氨冷凝器和尿素合成塔中进行 二 化学平衡 气液相的多组分混合平衡体系 1 平衡转化率 2 平衡转化率的计算 多组分多相的混合体系 偏离理想溶液 无法用平衡常数及方程计算 简化法 佛里扎克法 马罗维克法 三 工艺条件的选择 1 温度 对于转化率 有极值温度 190 200 设备腐蚀极限温度 185 200 不高 于气液平衡温度 综上考虑 略高于转化率极值温度 2 氨碳比L 1 氨过量有利与转化率 CO2过量对转化率无影响 2 提高氨含量的有利之处 A 提高转化率 B 加快反应速度 减小设备腐蚀 C 抑制有害副反应 D 维持合成塔 自热平衡 防止超温 3 氨氮比L的一般取值 水溶液全循环法 L在4 左右 气提法 2 8 2 9 3 水碳比W 1 水的来源 反应生成水 循环水 2 水碳比W增大 降低转化率 3 W 对转化率的影响与L有关 L 5 65 不利影响较小 L 5 65 危害较大 4 W增大 可增大反应速度 但利小弊多 4 压力 压力高于塔顶组成和温度对应的气液平衡压力 保持液相 有利于转化率提高 有惰 性气体时 压力略高于平衡压力 四 尿素合成的工艺流程 一 水溶液法 质 量 尿 素 质 量 尿 素 质 量 总 量原 料 中 量转 化 为 尿 素 的尿 素 转 化 率 22365 1CO 二 气提法 第二节 硝酸铵的生产 一 硝酸氨的生产方法 1 中和法 氨气或含氨气体与60 的稀硝酸反应 2 转化法 1 气态转化法 Ca NO3 2 CO2 2NH3 H2O 2NH4NO3 Ca CO3 2 2 液态转化法 Ca NO3 2 NH3 2CO3 H2O 2NH4NO3 Ca CO3 2 滤液蒸发即可得硝酸氨 二 氨与硝酸中和制硝酸氨 一 基本原理 1 反应 NH3 g HNO3 L NH4NO3 强放热反应 中和热 反应热 稀释热 溶解热 中和热可蒸发水分 得到硝氨的浓溶液或熔融液 2 流程分类 1 多段流程 先得稀硝氨溶液 后蒸发 2 一段流程 利用中和热得硝氨熔融液 加压 0 2 0 5MPa 国外常用 常压 国内常用 3 反应动力学 氨在液相中的扩散为控速步 反应宜在液相进行 二 工艺条件 原则 氨损失最小 充分利用中和热 1 压力 压力增大 氨损失减少 加压 0 2 0 5MPa 常压 0 11 0 13MPa 2 硝酸浓度 浓度增大 放热多 硝氨浓度高 温度高 硝酸损失增大 一般 43 58 3 硝酸用量 硝酸宜稍过量 减小氨损失 增大硝酸损失与再中和负担 每升游离酸0 0 1g 三 稀硝氨溶液的蒸发 中和后硝酸铵溶液较稀 需进行蒸发浓缩 1 熔融液浓度 造粒塔结晶 98 5 99 5 冷却辊结晶 97 97 5 盘式结晶器 94 5 95 粉状结晶 88 92 2 为降低沸点 蒸浓应在真空下进行 蒸发一般采用两段蒸发 第一段用立式液膜式蒸发器 物料停留时间很短 硝铵不易 热分解 采用的真空度常为66 7 73 3kPa 经一段蒸发后 硝铵溶液粘度增大 第二段用卧式蒸发器 操作真空度为80kPa左右 3 加尿素稳定剂 减轻热分解 硝氨质量的0 1 1 0 四 结晶干燥 1 结晶种类 农用颗粒状结晶 工业用细粉粒结晶 鳞片状结晶 2 干燥 一般利用结晶过程中的结晶热和浓缩热 3 设备 针状真空结晶机 工业用粉状结晶 造粒塔 农用颗粒状结晶 冷却辊结晶 鳞片状结晶 盘式结晶器 粉状或鳞片状 螺旋式结晶器 粉状或鳞片状 五 常压中和流程 直接利用合成氨氨冷器蒸发出的0 15 0 25MPa气氨中和 采用硝酸浓度45 49 并预热 到60 C中和时 出口硝铵浓度为62 65 中和反应区温度为120 C 可利用这反应热使溶 液浓缩到82 85 本课小结 本章主要讲授了尿素的主要化学性质 尿素合成反应原理 尿素合成工艺条 件的选择 氨与硝酸中和制造硝铵的基本原理及中和工艺条件的选择 7 第七章 磷肥和复合肥料 钾肥 教学目的 掌握磷酸的性质 磷酸的生产方法 生产湿法磷酸 热法磷酸的基本原理及 主要工艺条件的选择 复合肥料的生产流程 掌握氯化钾生产的基本原理及主要工艺条件 的选择 教学重点 磷酸的性质 磷酸的生产方法 氯化钾生产的基本原理及主要工艺条件的选 择 教学难点 生产湿法磷酸 热法磷酸的基本原理及主要工艺条件的选择 新课内容 第一节 磷肥和复合肥料 一 磷酸的生产方法 一 磷酸 phosphoric acid 正磷酸 H3PO4 纯净的磷酸是无色晶体或白色固体 熔点42 3 可与水以任意比 互溶 市售磷酸试剂是粘稠的 不挥发的浓溶液 磷酸含量83 98 磷酸盐 磷酸盐有三类 正盐 含PO43 磷酸一氢盐 含HPO42 磷酸二氢盐 含H2PO4 溶解性规律 正盐和一氢盐 除钾 钠 铵等少数盐外 其余都难溶于水 但能溶于强酸 二氢盐 都易溶于水 二 磷酸的生产方法 1 湿法磷酸 用酸分解磷矿制得磷酸 酸的用量较多 化学反应 硫酸与磷矿反应 磷矿主要成分是氟磷灰石 Ca5F PO4 3 5H2SO4 nH3PO4 n 3 H3PO4 5CaSO4 mH2O HF CaSO4结晶可形成三种形式 CaSO4 硬石膏 CaSO4 0 5H2O 半水石膏 熟石膏 CaSO4 2H2O 二水石膏 石膏 生石膏 生产工艺流程 2 热法磷酸 将黄磷加工成磷酸 生产步骤 1由磷矿制得磷 2磷通过氧化 水化制得磷酸 电炉法制黄磷 Ca3 PO4 2 5C 2SiO2 P2 g 5CO g Ca3Si2O7 l H 1548KJ 磷矿中的杂质Al2O3 Fe2O3等参与反应 Ca3 PO4 2 5C 3Al2O3 P2 g 5CO g 3 Al2O3 CaO H 1615KJ 二 复合肥料生产 第二节 钾肥 氯化钾的生产 氯化钾 potassium chloride 分子式 KCl 性质 无色立方结晶或白色结晶 密度1 984g cm3 熔点770 沸点1413 加热至1500 时则升华 易溶于水 溶于 乙醚 甘油 微溶于乙醇 不溶于盐酸 在水中的溶解度随温度的升高而迅速增加 有吸 湿性 易结块 KCl很稳定 加热只能熔化变成液体 再继续加热会气化 生产方法有四种 1 浮选法 采用浮选剂从含钾矿浆生产氯化钾的方法 基于氯化钾和氯化钠晶体表面 有不同程度被水润湿的性质 当加入浮选药剂后 即能改变他们的表面性质 扩大他们的 表面润湿性差异 鼓入空气后产生小气泡 氯化钾晶体附着在小气泡上形成泡沫上升到矿 浆表面 所用浮选剂包括 捕收剂 含有16 18个碳原子的脂肪胺 调节剂 调节捕 收剂和起泡剂的作用 改善浮选条件 一般有三种 抑制剂 如淀粉 硫酸铝等 活化剂 如铅盐 铋盐等 调整剂 如碳酸钠 硫酸钠等 起泡剂 松油和二恶烷和吡喃系的单 原子和双原子醇类 2 光卤石法 原料为光卤石矿时 其方法有 全溶法 用加热到105 的饱和氯化钠的卤水溶解 光卤石 分离去氯化钠和不溶物后 将所得澄清液冷却到25 析出氯化钾晶体 经洗涤 干燥即得 母液经蒸发浓缩 回收其中氯化钾后 一部分排放 一部分返回溶浸光卤石矿 此法所得产品质量好 但能耗高 冷分解法 在常温下用卤水或水溶解光卤石 得到粒 度很小的氯化钾 用重力或离心力分离出氯化钾 再经洗涤 干燥即得氯化钾含量90 的 产品 细度小于200目 以盐田光卤石为原料生产氯化钾的方法有 冷分解浮选法 用浮选药剂富集氯化钾 所得产品质量差 粒度小 已趋于淘汰 冷分解热溶结晶法 与全溶法类似 所得产品 质量好 但能耗大 冷结晶法 在冷分解盐田光卤石过程中 控制光卤石加入速度 以 维持氯化钾的过饱和度 再将其中氯化钠和氯化镁分离而得氯化钾产品 此法产品粒度大 质量好 能耗和成本较低 但要求光卤石原料中含氯化钠较少 3 溶解结晶法利用钾盐矿中氯化钾与氯化钠的在不同温度下溶解度的差异进行分离的 方法 用加热到100 110 已结晶分离析出氯化钾母液 卤液 溶浸钾盐矿 其中氯化钾转 入溶液 氯化钠和其他不溶物残留在不溶性残渣中 离心分离出残渣 将澄清液冷却后得 氯化钾结晶 此法所得产品质量好 对矿石适应性强 适用于氯化钾晶体单体分离颗粒小 组分比较复杂的钾盐矿 但能耗较大 4 重介质分离法 利用钾石盐矿中石钾盐与石盐的相对密度的不同 加入一种密度介 于石钾盐与石盐之间的介质而使他们分离的方法 重介质悬浮液可用硫铁矿粉 或硅铁粉 和饱和卤水配制 此法适用于大颗粒 高品位的钾石盐矿的分离 如粒度小于1mm者 因内 附着力导致颗粒间无选择性的附聚作用 不能采用此法 食用和药用氯化钾由工业级氯化 钾加蒸馏水溶解成饱和溶液 加入脱色剂 除砷剂和除重金属剂进行溶液提纯 经沉淀 过滤 冷却结晶 离心分离 干燥制得 用作营养增补剂 胶凝剂 酵母食料 代盐剂 与食盐一样可用于农产品 水产品 畜产品 发酵 调味 罐头 方便食品等的调味剂 制成低钠产品 还用于强化钾供人体电解质用 配制运动员饮料 医药上用作利尿药和防 治缺钾症的药物 用于制造碳酸钾等钾盐 生产G盐和活性染料 用于照相 电镀 钢铁热 处理 也可用作消焰剂 本课小结 本章主要讲授了磷酸的性质 磷酸的生产方法 生产湿法磷酸 热法磷酸的 基本原理及主要工艺条件的选择 复合肥料的生产流程 氯化钾生产的基本原理及主要工 艺条件的选择 8 第八章 氨碱法制纯碱 教学目的 了解纯碱的各种生产工艺 氨碱法制纯碱的基本原理 掌握石灰石煅烧的基 本原理以及理论分解温度的计算 氨盐水碳酸化过程反应机理及钠 氨利用率和碳化度的 计算 教学重点 石灰石煅烧的基本原理以及理论分解温度的计算 教学难点 氨盐水碳酸化过程反应机理及钠 氨利用率和碳化度的计算 新课内容 第一节 概述 一 纯碱的性质和用途 Na2CO3 纯碱 苏打 碱灰 易溶于水 在35 4 有最大溶解度 温度高于35 4 时 溶解度下降 工业纯度为99 以Na2O 与水生成1 35 4 及以上 碳氧 7 32 35 4 温度较窄无工业价值 10 32 2 1 晶碱或者洗涤碱 易风化生成1 水碳酸钠 三种水合物 分类 超轻质 轻质 重质纯碱 化学性质 强碱性 高温分解 易生成氧化钠 用途 纯碱是重要的化工原料 其年产量在一定程度上反映一个国家化学工业的发展 水平 自2003年起 我国纯碱工业在世界上稳居第一 二 工业生产方法 生产历史 天然碱 草木灰 1791年路布兰法 1861年氨碱法 苏维尔法 1942 联合制碱法 侯德榜 三 主要原料 氯化钠 第二节 石灰石煅烧与石灰乳制备 一 石灰石煅烧的基本原理 作用 产物二氧化碳用于氨盐水碳化 生石灰消化后回收氨 一 反应的化学平衡与理论分解温度的确定 1 煅烧反应 CaCO3 s CaO s CO2 l 体积增大的吸热可逆反应 自由度 独立组分数 相数 2 1 温度和平衡压力一个确定 另一个随之而定 2 理论分解温度 CO2分压为0 1MPa时的最低分解温度 理论上为1180 二 窑气中CO2浓度的计算 CO2的来源 碳酸钙和少量碳酸镁分解 煤炭燃烧 配焦率F 100kg石灰石所配燃料煤质量 百分数 窑气中CO2浓度计算公式 由于空气中氧不能完全利用 煤的不完全燃烧 产生部分CO和配焦率等原因 使窑气 中的CO2浓度一般只能在40 左右 二 石灰窑的工艺控制指标及操作控制要点 石灰窑的形式很多 目前采用最多的是连续操作的竖窑 石灰石和固体燃料由窑顶装入 在窑内自上而下运动 经过预热 锻烧和冷却三个区 1 石灰窑的生产能力 即石灰窑每天煅烧石灰石的质量 以Q表示 Q 2Br Z t d 式中B 石灰石的有效容积 m3 r 石灰石的堆积密度 t m3 Z 石灰石在窑内的停留时间 h 2 石灰石的生产强度 通常以石灰窑的单位截面积上每天生产石灰的质量表示 式中A 石灰石的生成率 即每千克石灰石经煅烧得到石灰的千克数 3 碳酸钙分解率 窑内碳酸钙分解为氧化钙的百分数 式中 a 每100千克生石灰中含氧化钙的千克数 b 每100千克生石灰中含碳酸钙的千克数 通常 石灰窑内碳酸钙的分解率在94 96 之间 4 石灰窑的热效率 用于分解碳酸钙的热量与燃料所放出的总热量之比 以 表示 由于热量损失 石灰 窑的热效率在75 80 之间 三 石灰乳制备的原理及工艺条件优化 一 石灰乳制备的原理 102 13 8410 332 FCMgOCaO浓 度 2 Wtmd A每 日 投 入 石 灰 石 的 质 量窑 的 横 截 面 积 10 56a 1 消化反应 CaO s H2O Ca OH 2 s 放热 体积膨胀的反应 2 四种产品 根据加入水的量 消石灰 细粉末 石灰膏 稠厚 石灰乳 悬浮液 氨回收需要 石灰水 溶液 二 工艺条件优化 四 石灰乳制备工艺流程的组织及运行 第三节 饱和盐水的制备与精制 一 饱和盐水的制备 氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐 池盐 岩盐 井盐水和盐湖水等 NaCl在水中的溶解度的变化不大 在室温下为315kg m3 工业上的饱和盐水因含有钙 镁等杂质而只含NaCl 300kg m3左右 制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管 水自下而上溶解食盐成饱和盐水 从桶上部 溢流而出 化盐用的水来自碱厂各处的含氨 二氧化碳或食盐的洗涤水 二 盐水精制的原理及工艺条件优化 盐水杂质 粗盐水含钙镁离子 杂质形成沉淀或复盐 杂质危害 堵塞管道和设备 氨和食盐的损失 影响产品质量 精制盐水的方法 石灰 碳酸铵法和石灰 纯碱法 三 盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点 一 石灰 氨 二氧化碳法 优点 成本低廉 适用于海盐 缺点 氨损失大 流程较复杂 二 石灰 纯碱法 优点 流程简单 操作环境好 精制度高 缺点 成本较高 第四节 精盐水的吸氨 目的 制备氨盐水 去除少量钙镁杂质 气氨 来自蒸氨塔 一 精盐水吸氨的基本原理与工艺条件的优化 一 化学反应 1 氨水生成反应 NH3 g H2O L NH4OH aq 2 NH4 2CO3生成 NH3 g CO2 g H2O L NH4 2CO3 aq 3 钙镁离子的沉淀反应 二 化学平衡 NH3 H2O NH4OH NH4 OH K1 0 5 K2 1 8 10 5 氨在水中主要以NH4OH形式存在 三 原盐和氨溶解度的相互影响 1 溶解度相互制约 NH3 NaCl NaCl NH3 由于 NH4 2CO3生成 氨的溶解度有所增加 氨盐水氨的分压较纯氨水低 二 吸氨工艺流程组织及运行 三 碳酸化过程的原理及工艺条件优化 NaCl NH3 CO2 H2O NaHCO3 NH4Cl 工艺要求 碳酸氢钠的产率高 碳酸氢钠的结晶质量好 产品中含水量低 本课小结 本章主要讲授了纯碱的各种生产工艺 氨碱法制纯碱的基本原理 以及石灰 石煅烧的基本原理以及理论分解温度的计算 氨盐水碳酸化过程反应机理及钠 氨利用率 和碳化度的计算 9 第九章 烃类热裂解 教学目的 了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法 了解石油烃裂解的主要原料 来 源及特点 掌握石油烃热裂解反应类型和特点 教学重点 分析和判断石油烃裂解产物分布及规律 教学难点 分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点 新课内容 第一节 概述 石油系原料包括天然气 炼厂气 石脑油 柴油 重油等 它们都是由烃类化合物组 成 烃类化合物在高温下不稳定 容易发生碳链断裂和脱氢等反应 石油烃热裂解就是以石油烃为原料 利用石油烃在高温下不稳定 易分解的性质 在 隔绝空气和高温条件下 使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应 以制取低级烯烃的过程 石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯 同时可得丙烯 丁二烯以及苯 甲苯和二甲苯 等产品 它们都是重要的基本有机原料 所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机 原料的主要手段 因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平 裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量 乙烯在世界大多数国家几乎都有生产 2004 年世界乙烯的总生产能力已突破 1 亿吨达到了 11290 5 万吨 年 产量 10387 万吨 主要集中在欧美发达国家 随着世界经济的复苏 乙烯需求增速逐渐加快 年均增速达到 4 3 预计 2010 年需求量上升到 13346 万吨 增量主要在亚洲地区 我国乙烯工业已有 40 多年的发展历史 60 年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工 厂建成投产 多年来 我国乙烯工业发展很快 乙烯产量逐年上升 2005 年乙烯生产能力 达到 773 万吨 年 居世界第三位 随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产 预计到 2010 年我国乙烯生产能力将超过 1600 万吨 虽然我国乙烯工业发展较快 但远不能满足经济社会快速发展的要求 不仅乙烯自给 率下降 而且产品档次低 品种牌号少 一半的乙烯来自进口 2004 年我国乙烯进口量比 2003 年增长了 44 7 达到 6 8 万吨 2005 年我国乙烯进口量达到历史新高 达到 11 1 万吨 比 2004 年增加了 63 2 根据 2000 2020 年我国 GDP 增长率 7 2 为基准的弹性系数测算 乙烯需求预测可见 表 1 1 表 1 1 中国乙烯需求预测 2005 年 2010 年 2020 年 生产能力 万吨 年 888 5 1400 2000 当量需求 万吨 年 1850 2500 2600 3700 4100 自给率 48 56 53 8 54 48 从表 1 1 可以看出 我国乙烯自给率还不高 一方面需要进口乙烯产品 另一方面需 要加大国内乙烯的生产 因此 无论从乙烯在有机化工中的地位 还是从乙烯的需求量预 测 都可以看出 以生产乙烯为主要目的的石油烃热裂解装置在有机化工中具有举足轻重 的地位 第二节 热裂解过程的化学反应与反应机理 一 烃类裂解的一次反应 所谓一次反应是指生成目的产物乙烯 丙烯等低级烯烃为主的反应 1 烷烃裂解的一次反应 1 断链反应 断链反应是 C C 链断裂反应 反应后产物有两个 一个是烷烃 一个是烯烃 其碳原 子数都比原料烷烃减少 其通式为 C m nH2 m n 2 C nH2n CmH2m 2 2 脱氢反应 脱氢反应是 C H 链断裂的反应 生成的产物是碳原子数与原料烷烃相同的烯烃和氢气 其通式为 C nH2n 2 CnH2n H2 2 环烷烃的断链 开环 反应 环烷烃的热稳定性比相应的烷烃好 环烷烃热裂解时 可以发生 C C 链的断裂 开 环 与脱氢反应 生成乙烯 丁烯和丁二烯等烃类 以环己烷为例 断链反应 2C3H6 C 2H4 C 4H6 H 2 C 2H4 C 4H8 C4H6 H23 C 4H6 C 2H6 环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃 芳烃缩合最后生成焦炭 所以不能生成低级烯烃 即 不属于一次反应 3 芳烃的断侧链反应 芳烃的热稳定性很高 一般情况下 芳香烃不易发生断裂 所以由苯裂解生成乙烯的 可能性 极小 但烷基芳烃可以断侧链生成低级烷烃 烯烃和苯 4 烯烃的断链反应 常减压车间的直馏馏份中一般不含烯烃 但二次加工的馏份油中可能含有烯烃 大分 子烯烃在热裂解温度下能发生断链反应 生成小分子的烯烃 例如 C 5H10 C 3H6 C2H4 二 烃类裂解的二次反应 所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯 丙烯继续反应并转化为炔烃 二烯烃 芳烃直 至生碳或结焦的反应 烃类热裂解的二次反应比一次反应复杂 原料经过一次反应后 生成氢 甲烷和一些 低分子量的烯烃如乙烯 丙烯 丁二烯 异丁烯 戊烯等 氢和甲烷在裂解温度下很稳定 而烯烃则可以继续反应 主要的二次反应有 1 低分子烯烃脱氢反应 C2H4 C 2H2 H 2 C3H6 C 3H4 H 2 C4H8 C 4H6 H 2 2 二烯烃叠合芳构化反应 2C2H4 C 4H6 H 2 C2H4 C 4H6 C 6H6 2H 2 3 结焦反应 烃的生焦反应 要经过生成芳烃的中间阶段 芳烃在高温下发生脱氢缩合反应而形成 多 环芳烃 它们继续发生多阶段的脱氢缩合反应生成稠环芳烃 最后生成焦炭 烯烃 芳烃 多环芳烃 稠环芳烃 焦 2H 2H 2H 2H 除烯烃外 环烷烃脱氢生成的芳烃和原料中含有的芳烃都可以脱氢发生结焦反应 4 生碳反应 在较高温度下 低分子烷烃 烯烃都有可能分解为碳和氢 这一过程是随着温度升高 而分步进行的 如乙烯脱氢先生成乙炔 再由乙炔脱氢生成碳 CH2 CH2 CH CH 2C H 2 因此 实际上生碳反应只有在高温条件下才可能发生 并且乙炔生成的碳不是断链生 成单个碳原子 而是脱氢稠合成几百个碳原子 结焦和生碳过程二者机理不同 结焦是在较低温度下 927 通过芳烃缩合而成 生碳是在较高温度下 927 通过生成乙炔的中间阶段 脱氢为稠合的碳原子 由此可以看出 一次反应是生产的目的 而二次反应既造成烯烃的损失 浪费原料又 会生碳或结焦 致使设备或管道堵塞 影响正常生产 所以是不希望发生的 因此 无论 在选取工艺条件或进行设计 都要尽力促进一次反应 千方百计地抑制二次反应 另外从以上讨论 可以归纳各族烃类的热裂解反应的大致规律 烷烃 正构烷烃最利于生成乙烯 丙烯 是生产乙烯的最理想原料 分子量越小则烯 烃的总收率越高 异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃 随着分子量的增大 这种差别就减少 环烷烃 在通常裂解条件下 环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于断链 开环 生成单烯 烃的反应 含环烷烃多的原料 其丁二烯 芳烃的收率较高 乙烯的收率较低 芳烃 无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃 有侧链的芳烃 主要是侧链逐步断链及 脱氢 芳烃倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃 直至结焦 所以芳烃不是裂解的合适原料 烯烃 大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃 但烯烃会发生二次反应 最后 生成焦和碳 所以含烯烃的原料如二次加工产品作为裂解原料不好 所以 高含量的烷烃 低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料 第三节 烃类管式炉裂解生产乙烯 一 管式炉的基本结构和炉型 裂解条件需要高温 短停留时间 所以裂解反应的设备 必须是一个能够获得相当高 温度的裂解炉 裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解 产生裂解气 管式炉 裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术 我国近年来引进的裂解装置都是管式裂解炉 管式炉炉型结构简单 操作容易 便于控制和能连续生产 乙烯 丙烯收率较高 动力消 耗少 热效率高 裂解气和烟道气的余热大部分可以回收 管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉 它既是乙烯装置的核心 又是挖掘节能潜力的 关键设备 一 管式炉的基本结构 为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗 多年来管式炉技术取得了较大进展 并不 断开发出各种新炉型 尽管管式炉有不同型式 但从结构上看 总是包括对流段 或称对 流室 和辐射段 或称辐射室 组成的炉体 炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管 燃 料燃烧器等三个主要部分 管式炉的基本结构如图 1 3 所示 1 炉体 由两部分组成 即对流段和辐射段 2 炉管 炉管前一部分安置在对流段的称为对流管 对流管内物料被管外的高温烟道 气以对流方式进行加热并气化 达到裂解反应温度后进入辐射管 故对流管又称为预热管 炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管 通过燃料燃烧的高温火焰 产生的烟道气 炉 墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料 裂解反应在该管内进行 故辐射管又称为反应 管 3 燃烧器 燃烧器又称为烧嘴 它是管式炉的重要部件之一 管式裂解炉的烧嘴设置 方式可分为三种 一是全部由底部烧嘴供热 二是全部由侧壁烧嘴供热 三是由底部和侧 壁烧嘴联合供热 按所用燃料不同 又分为气体燃烧器 液体 油 燃烧器和气油联合燃 烧器 二 管式裂解炉的炉型 由于裂解炉管构型及布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同 管式裂解炉的炉型 有 多种 现列举一些有代表性的炉型 1 鲁姆斯裂解炉 2 凯洛格毫秒裂解炉 3 USC 裂解炉 三 裂解过程对管式炉的要求 对一个性能良好的管式炉来说 主要有以下几方面的要求 1 适应多种原料的灵活性 所谓灵活性是指同一台裂解炉可以裂解多种石油烃原料 2 炉管热强度高 炉子热效率高 由于原料升温 转化率增长快 需要大量吸热 所 以要求热强度大 管径小可使比表面积增大 可满足要求 燃料燃烧除提供裂解反应所需 的有效总热负荷外 还有散热损失 化学不完全燃烧损失 排烟损失等 损失越少 则炉 子热效率越高 3 炉膛温度分布均匀 其目的是消除炉管局部过热所导致的局部结焦 达到操作可 靠 运转连续 延长炉管寿命 4 生产能力大 裂解炉的生产能力一般以每台裂解炉每年生产的乙烯量来表示 为 了适应乙烯装置向大型化发展的趋势 各乙烯技术专利商纷纷推出大型裂解炉 裂解炉大 型化减少了各裂解装置所需的炉子数量 一方面降低了单位乙烯投资费用 减少了占地面 积 另一方面 裂解炉台数减少 使散热损失下降 节约了能量 方便了设备操作 管理 降低了乙烯的生产成本 维修等费用 目前运行的单台气体裂解炉最大生产能力已达到 21 万吨 单台液体裂解炉最大生产能力达到 18 20 万吨 5 运转周期长 裂解反应不可避免地总有一定数量的焦炭沉积在炉管管壁和急冷设 备管壁上 当炉内管壁温度和压力降达到允许的极限范围值时 必须停炉进行清焦 裂解 炉投料后 其连续运转操作时间 称为运转周期 一般以天数表示 所以 减缓结焦速度 延长炉子运转周期 同样是考核一台裂解炉性能的主要指标 不同的乙烯生产技术对裂解炉要求不同 因而有各种不同炉型的裂解炉以适应并满足 其要求 二 裂解工艺流程 裂解工艺流程包括原料供给和预热系统 裂解和高压水蒸汽系统 急冷油和燃料油系 统 急冷水和稀释水蒸汽系统 图 1 4 所示是轻柴油裂解工艺流程 1 原料油供给和预热系统 原料油从贮罐 1 经换热器 3 和 4 与过热的急冷水和急冷油热交换后进入裂解 炉的预热段 原料油供给必须保持连续 稳定 否则直接影响裂解操作的稳定性 甚至有 损毁炉管的危险 因此原料油泵须有备用泵及自动切换装置 2 裂解和高压蒸汽系统 预热过的原料油入对流段初步预热后与稀释蒸汽混合 再进入裂解炉的第二预热段预 热到一定温度 然后进入裂解炉辐射段 5 进行裂解 炉管出口的高温裂解气迅速进入急 冷换热器 6 中 使裂解反应很快终止 急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压汽包 7 靠自然对流流入 急冷换热器 6 中 产生 11MPa 的高压水蒸汽 从汽包送出的高压水蒸汽进入裂解炉预热 段过热 过热至 470 后供压缩机的蒸汽透平使用 3 急冷油和燃料油系统 从急冷换热器 6 出来的裂解气再去油急冷器 8 中用急冷油直接喷淋冷却 然后 与急冷油一起进入油洗塔 9 塔顶出来的气体为氢 气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸汽 和酸性气体 裂解轻柴油从油洗塔 9 的侧线采出 经汽提塔 13 汽提其中的轻组分后 作为裂 解轻柴油产品 裂解轻柴油含有大量的烷基萘 是制萘的好原料 常称为制萘馏份 塔釜 采出重质燃料油 自油洗塔釜采出的重质燃料油 一部分经汽提塔 12 汽提出其中的轻 组分后 作为重质燃料油产品送出 大部分则作为循环急冷油使用 循环急冷油分两股进 行冷却 一股用来预热原料轻柴油之后 返回油洗塔作为塔的中段回流 另一股用来发生 低压稀释蒸汽 31 急冷油本身被冷却后循环送至急冷器作为急冷介质 对裂解气进行冷 却 急冷油系统常会出现结焦堵塞而危及装置的稳定运转 结焦产生原因有二 一是急冷 油与裂解气接触后超过 300 时不稳定 会逐步缩聚成易于结焦的聚合物 二是不可避免 地由裂解管 急冷换热器带来的焦粒 因此在急冷油系统内设置 6mm 滤网的过滤器 10 并在急冷器油喷嘴前设较大孔径的滤网和燃料油过滤器 16 图 1 4 轻柴油裂解工艺流程 1 原料油贮罐 2 原料油泵 3 4 原料油预热器 5 裂解炉 6 急冷换热器 7 气包 8 急冷器 9 油洗塔 10 急冷油过滤器 11 急冷油循环泵 12 燃料油汽提塔 13 裂解轻柴油汽提塔 14 燃料油输送泵 15 裂解轻柴油输送泵 16 燃料油过滤器 17 水洗塔 18 油水分离器 19 急冷 水循环泵 20 汽油回流泵 21 工艺水泵 22 工艺水过滤器 23 工艺水汽提塔 24 再沸器 25 稀释蒸汽发生器给水泵 26 27 预热器 28 稀释蒸汽发生器汽包 29 分离器 30 中压蒸汽加 热器 31 急冷油换热器 32 排污水冷却器 33 34 急冷水冷却器 QW 急冷水 CW 冷却水 MS 一中压水蒸气 LS 低压水蒸气 QO 急冷油 BW 锅炉给水 GO 轻柴 油 FO 燃料油 4 急冷水和稀释水蒸汽系统 裂解气在油洗塔 9 中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后 由塔顶采出进入水洗塔 17 此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋 使裂解气冷却 其中一部分的稀释水蒸汽和裂解 汽油就冷凝下来 冷凝下来的油水混合物由塔釜引至油水分离器 18 分离出的水一部分 供工艺加热用 冷却后的水再经急冷水换热器 33 和 34 冷却后 分别作为水洗塔 17 的塔顶和中段回流 此部分的水称为急冷循环水 另一部分相当于稀释水蒸汽的水 量 由工艺水泵 21 经过滤器 22 送入汽提塔 23 将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔 17 保证塔釜中含油少于 100ppm 此工艺水由稀释水蒸汽发生器给水泵 25 送入稀 释水蒸汽发生器汽包 28 再分别由中压水蒸汽加热器 30 和急冷油换热器 31 加热 汽化产生稀释水蒸汽 经气液分离器 29 分离后再送入裂解炉 这种稀释水蒸汽循环使 用系统 节约了新鲜的锅炉给水 也减少了污水的排放量 油水分离槽 18 分离出的汽油 一部分由泵 20 送至油洗塔 9 作为塔顶回流而 循环使用 另一部分从裂解中分离出的裂解汽油作为产品送出 经脱除绝大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解气 温度约为 40 送至裂解气压缩系统 本课小结 本章主要讲授了国内外乙烯生产现状及主要生产方法 石油烃裂解的主要原 料 来源及特点 石油烃热裂解反应类型和特点 10 第十章 裂解气的净化与分离 教学目的 掌握裂解气的定义及其组成 深冷分离的原理 裂解气所含杂质的各种净化 方法 裂解气顺序分离流程 脱甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔的作用和特点 教学重点 裂解气的定义及其组成 裂解气所含杂质的各种净化方法 教学难点 深冷分离的原理 裂解气顺序分离流程 新课内容 第一节 概述 一 裂解气的组成及分离要求 一 几种裂解气组成 体积 组 分 原料来源 乙烷裂解 石脑油裂解 轻柴油裂解 氢 气 36 7 14 6 9 9 甲 烷 3 7 28 5 27 6 乙 炔 0 2 0 6 0 1 乙 烯 30 9 32 4 20 3 乙 烷 27 1 5 7 7 7 丙 烯 1 4 10 5 13 1 丙 烷 1 4 0 7 1 7 丁二烯 1 4 2 5 1 6 丁 烯 1 4 4 3 5 6 丁 烷 1 4 0 2 0 2 碳 五 1 4 不计 12 2 合计 100 100 100 二 分离要求 要得到高纯度的单一的烃 如重要的基本有机原料乙烯 丙烯等 就需要将它们与其 它烃类和杂质等分离开来 并根据工业上的需要 使之达到一定的纯度 这一操作过程 称为裂解气的分离 各种有机产品的合成 对于原料纯度的要求是不同的 所以分离的程度可根据后续产 品合成的要求来确定 1 对于聚合用的乙烯和丙烯的质量要求则很严 生产聚乙烯 聚丙烯要求乙烯 丙烯 纯度在99 9 或99 5 以上 其中有机杂质不允许超过5 10PPm 这就要求对裂解