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二阶非线性光学聚酰亚胺的研究小结方成 092186摘要：综述了近年来关于二阶非线性光学聚酰亚胺的研究情况，并根据目前存在的问题，展望了以后的研究方向。关键词：二阶非线性；聚酰亚胺引言非线性光学(Nonlinear Optic , NL0) 是研究在强光(激光)作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学。与场强有关的光学效应称为非线性光学效应。1根据麦克斯威电磁场理论,物质在电磁场的作用下将被极化,其极化率可用外电磁场E的幂级数来描述:P=0*(E+E2+E3+).(1)P=0*(1)E+(2)E2+(3)E3+)(2)式(1)和(2)分别表示了分子和宏观材料的极化率, 式中0为真空下的介电常数,、为分子的线性系数和二阶、三阶极化系数, (n)为材料的n阶极化系数。因此,在一般的电磁场作用下可只考虑线性项的作用,这就是大家熟悉的线性光学所描述的情形。但在强激光作用下,第二项及以后的各阶非线性项的影响就不能再忽略了,物质的极化与场强就将呈现出非线性函数关系,产生了非线性光学效应。按照极化系数的幂次,可把非线性光学效应分为阶,其中以二阶和三阶效应最为重要,研究也最多。2,3,4自60年代激光发现以来,非线性光学有了迅速的发展, 已经成为新兴学科光电子学的前沿领域之一。同时近年来,以光为信息载体的光电子技术迅速发展,它就要求材料能满足高速度、高密度和对信息的多个并行处理。而非线性光学材料正是这样的关键材料，它具有非线性光学系数大、反应速度快、抗激光损伤性能小等一系列现有无机材料无法比拟的优点,因而在光电技术、集成光学及光通信等方面具有广阔的应用前景。5,6尤其是有机聚合物材料,由于它们具有设计方便、易于加工和结构稳定等特点, 聚合物非线性光学材料的研究受到普遍重视。其中, 芳香聚酰亚胺（Polyimide,PI）分子中的芳香环刚性结构赋予其优越的耐高温性能和环境稳定性, 这为提高性能及实现其长期稳定性提供了有利的条件, 使之成为难得的骨架聚合物之一。71 PI产生NLO的原理非线性光学聚合物的制备通常是将本身具有较大二阶非线性系数()值的不对称性共扼结构单元(常称作NLO生色团)连接到高分子的主链或侧链上, 或者直接与高分子材料复合。8,9,10 这些NLO生色团是强电子给体和受体的基团通过大共轭体系作为“桥”结构连接的“一维”电荷转移分子，其结构通式可写成-。其中D和A分别表示电子给体和受体基团。11一般情况下引入的生色团在聚合物中任意排列分布, 整个聚合物材料具有中心对称结构, 而不会产生二阶非线性光学效应, 这些材料必须进行极化处理才能实现宏观取向, 使之具有非中心对称结构。聚合物的极化有多种方法, 目前普遍采用的是将聚合物加热到玻璃化转变温度（Tg）以上, 加上外电场进行极化处理, 使生色团分子按电场方向取向, 一段时间以后, 冷却至室温(或Tg以下)并除去外电场, 使生色团取向冻结下来。PI高的Tg决定了其高成型温度, 这就要求NLO聚酰亚胺中的生色团分子必须具有很高的热分解温度。122 NLO聚酰亚胺的种类2.1 主客体掺杂体系 主客体NLO聚酰亚胺体系是由非线性光学生色团客体溶于聚合物主体所形成的, 主体聚合物和客体NLO生色团之间是物理作用。具有易于制备和纯化的优点12,13。 首例聚酰亚胺二阶非线性光学材料体系在1991年由Wu合成14，他们以聚酰亚胺Pyralin 26611D为主体, 客体为羊毛铬黑T生色团分子的主客体掺杂结构, 在250下进行酰亚胺化和极化, 该体系的电光特性在高达150下仍保持不变,但其电光系数不够大, 在生色团含量为10wt%时, 在633nm波长下测定的非线性光学系数仅为几个pm/V。之后还有Wong等15采用芳杂环化合物的生色团基团与高Tg的聚酰亚胺制备了具有大的非共振电光特性与高温稳定性的主客体材料体系。但同时由于低分子量的生色团在较高的极化温度下容易逸出，低分子生色团的增塑作用使整个体系Tg大大下降，生色团分子在主体内聚集从而产生相分离，导致光学损失增大，这也成了该类体系的缺点。16同时在这种体系中主客体的相容性也较差，从而会导致NLO生色团的含量不高。所以为了提高NLO生色团的含量以及取向的稳定性，近年来，研究工作者们已经把重心转到另外三类体系中去了。2.2 主链型体系主链型PI是将NLO生色团引入到PI主链上，由于NLO生色基团被嵌入聚酰亚胺骨架中去,极化驰豫也受到进一步约束，从而提高极化取向的稳定性。但它同时也很难极化，因此它的主要困难在于材料的加工性能不好，溶解性、极化效率和Tg 很难同时兼顾，所以基于上述缺点，近年来研究得也较少。12,162.3 侧链型体系侧链型的极化聚合物体系就是将生色团作为侧链接到聚合物骨架中去。这类材料体系克服了主客体系的缺点提高了生色团的含量，从而大大的提高了二阶非线性光学值,改善了膜的光学均匀性，因为生色团分子不再是孤立的可自由移动的分子，从而提高了极化后的取向稳定性。但是同时也存在合成与提纯的困难。目前合成二阶非线性侧链型聚酰亚胺的方法总结起来可以分为两类(如图1)。17 一种是Yu 18等通过合成含生色团的二胺单体，然后亚胺化制备聚酰亚胺。另一种是Jen19等通过Mitsunobu反应，将生色团接到含有羟基的聚酰亚胺先驱聚合物上，获得含偶氮基团的二阶非线性光学侧链型聚酰亚胺。图1由于侧链型体系的自由度较大，所以研究工作者也做了相对较深入的研究。为了得到更好的二阶非线性光学侧链型聚酰亚胺，研究者们主要对聚合单体以及NLO生色团进行了改性。近年来，用氟原子取代了氢原子20,21,22，含氟PI在保持PI固有的优良特性的同时，极大地改善了PI的溶解性，这就避免了聚酰胺酸在热亚胺化过程中，由于脱除小分子水留下“空穴”而引起光散射。23同时使聚合物在近红外区域的传输损耗明显减小，其热稳定性提高，而且还具有良好的溶解性和较大的电光系数。邱凤仙，周钰明等24,25,26用如下（如图2,3,4）各种单体及分散红1（DR1）合成了具有良好热光性能的含偶氮苯侧链型聚酰亚胺。另一方面,大量研究工作者们则致力于开发兼具大的二阶光学非线性与良好透明性的有机生色团的分子,近来也取得了令人比较满意的结果。11另外还有一些工作者采用了三单体共聚后再与NLO生色团反应制备二阶非线性光学侧链型聚酰亚胺。27图2图3图42.4 交链型体系交联型体系可以有效地提高聚合物的Tg ,减弱聚合物极化取向的驰豫,从而提高它的极化稳定性，但同时又会产生不均匀的微畴，从而导致光传播损耗增加。交联方法有热交联和光交联。2.5 杂化型体系低介电性、高机械性、耐热、便宜且易于加工使得PI成为非线性光学材料的侯选者，但缺点是光损耗大，热稳定性差，即寿命短。而这些缺点正是无机材料的优势所在。基于这样的想法，希望设计出既具有有机材料的高NLO活性和无机材料热稳定性好的有机/无机杂化材料。近来， 较被关注的就是利用溶胶凝胶（Sol-Gel）法来制备杂化型的非线性光学聚酰亚胺。28,293 结语综上所述,对聚酰亚胺非线性光学材料的研究已取得了较大进展, 而且对从实用器件出发的聚酰亚胺体系,它的设计和合成也逐步成熟,以及对它的极化取向和松弛机理都有了一定的认识,这些研究给聚酰亚胺非线性光学材料成为最早实用化的一类极化聚合物奠定了坚实的基础。1 蒋伟春,浦鸿汀,李新碗,陈建平.二阶非线性光学聚合物材料的最新研究进展.高分子通报.2004.5:28-382 叶平,胡汉杰.有机及聚合物非线性光学材料.中国科学基金.1993.3:183-1883 浦鸿汀,刘玲.有机三阶非线性光学材料的研究进展.材料导报.2007.21:1-44 So B K,Lee K Slue S M.Optical Mater.2003,21:815 张伟雄.二阶非线性光学材料的合成新进展.嘉兴学院学报.2005.17:35-376 谢洪.二阶非线性光学高分子材料的研究进展.石头技术与应用.2003.21:235-2387 汪称意,李光,江建明,杨胜林,金俊弘.聚酰亚胺研究新进展.化学进展.2009.21:174-1818 B.H. 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