配位化学讲义 第三章 群表示理论基础.doc

第三章 群表示理论基础第一节 分子对称性 已知原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程（以了解分子的物理化学性质）的过程大为简化。一、对称元素与对称操作1、 对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。2、 对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。五种对称元素及相应的对称操作：1) 恒等元素（E） 恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不动）2) 对称轴（Cn） 旋转操作（Cn，Cn2，Cn3.Cnn-1，Cnn = E）3) 对称面（）反映操作（, 2 = E）* 包含主轴的对称面v；垂直于主轴的对称面h；包含主轴且平分垂直于主轴的两个C2轴之间夹角d.4) 对称中心（i） 反演操作（i, i2 = E）5) 象转轴（非真轴）（Sn）旋转反映操作（Sn，Sn2，Sn3，Snn）S1 = h S2 = C2h = i； Snk = (Cnh)k = Cnkhk Snk = Cnk(k为偶数)，Snk = Cnkh(k为奇数)Snn = E（n为偶数），Snn =h(n为奇数)3、对称操作的乘积 如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。 例：对分子先后施行B和A操作,结果相当于对分子单纯施行C操作，则称C是A与B的乘积. 记为AB = C。 若AB = BA，则称对称操作A与B是可交换的.二、群的基本知识1、群的定义：一个集合G含有A、B、C、元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。若满足如下四个条件，则称集合G为群：1） 封闭性: 若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2 =D，则C、D仍为G中元素。2） 缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律：(AB)C=A(BC)3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE = EA = A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中。 A A-1 = A-1A=E* 群中元素的数目称为群的阶（h）。例：A、整数集合：-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3 对“代数加法”构成一个群。B、CH2Cl2分子（C2v群）的对称操作的集合E，C2，v，v对“对称操作的乘积”构成一个群。封闭性：EC2 = C2, Ev = v， Ev = v, C2v = v， C2v = v, vv = C2缔合性：(C2v)v = vv = E C2(vv) = C2C2 = E单位元素：E逆元素：C2C2 = E, vv = E, vv = E；C2-1 = C2, v-1 = v, v-1 = v * 逆元素为自身。2、共轭元素和群的类若X和A是群G中的两个元素，且B = X-1AX，则B 仍为G中的元素（上式称为：B是A借助于X所得的相似交换），则称A和B为共轭元素。 类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。例1：C2V群（CH2Cl2）E，C2，v，v 求与C2共轭的元素：E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，v-1C2v = C2，v-1C2v = C2可见C2自成一类。同理可证：E，v，v亦各自成一类。因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。三、分子对称操作群（分子点群）1、可以证明：对于任意分子完全而不重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群。* 由于分子在对称操作下，图形中至少有一点保持不动；换句话说，分子中所有对称元素至少相交于一点，所以分子对称操作群又称为分子点群。2、分子点群的确立（见结构化学）第二节 分子对称操作的矩阵表示一、矩阵的基本知识：1、 定义：一些数字的矩形排列。如：a11 a12 a1n a21 a22 a2n (m行n列) am1 am2 amn 方阵：若行数 = 列数(m = n), 称为方阵。方阵的迹：= aii (方阵的对角元素之和)单位矩阵（与群的单位元素对照）：对角元素aii = 1，其他元素均为0的方阵（E）。2、矩阵的乘法1）若A的列数等于B的行数，则二者可以相乘。A(nh)B(hm) = C(nm)乘法服从结合律：(AB)C=A(BC); 一般不服从交换律：ABBA.例1： 1 0 1 2 0 2 1 0 1 0 1 1 = 1 1 0 1 1 0 1 1 2 33 32 32例2：不服从交换律 1 2 1 1 3 3 1 1 1 2 2 3 = =1 1 1 1 2 2 1 1 1 1 2 3例3：与只有一列的矩阵相乘 1 0 1 1 4 0 1 0 2 = 2 0 1 1 3 5 1 1 0 1 2 0 1 0 无法运算！ 3 0 1 1 例4：求方阵的迹 1 0 6 4 2 2 的迹 = (1+2+3)=6 3 5 3 2) 逆矩阵(与群中逆元素概念对照)若AA-1 = A-1A = E（单位矩阵），则A-1为A的逆矩阵。 只有方阵才有逆矩阵；若|A| = 0, 则A为奇异矩阵，其逆矩阵无法确定；若|A| 0，则A为非奇异矩阵，具有唯一的逆矩阵。3）共轭矩阵(与群中共轭元素概念对照)A、B、X为三个矩阵，若A = X-1BX，则称A与B为共轭矩阵。* 共轭矩阵具有相等的迹。首先要证明，若AB=C，BA=D，则C和D的特征标相等。A、B、 = a11b11+a12b21+a13b31+a1nbn1 +a21b12+a22b22+a23b32+a2nbn2 + +an1b1n+an2b2n+an3b3n+annbnn = b11a11+b12a21+b13a31+b1nan1 +b21a12+b22a22+b23a32+b2nan2 + +bn1a1n+bn2a2n+bn3a3n+bnnann 证明完毕。再证明：若A=X -1BX，则A和B具有相等的迹。A的=X-1BX的=(X-1B)X的=X(X-1B)的=(XX-1)B的=B的4）矩阵乘法的一种特例当处理的矩阵，所有非零元素都在沿对角线的方块中，这时矩阵乘法情况特殊，例：1 0 0 4 1 0 4 1 01 2 0 2 3 0 = 8 7 00 0 3 0 0 1 0 0 3该积矩阵最明显特征是，按照乘因子矩阵完全相同的形式划分为方块。不难看出，这种类型的结果必定是恒成立的。* 此外，还可看出积矩阵中给定方块的元素只由乘因子中对应方块的元素所决定。* 因此，当两个方块形式相同的矩阵相乘时，每个矩阵中的对应方块可独立于其余方块加以考虑。二、对称操作的矩阵表示 矩阵代数的一个重要应用是表示一个点或定义物体的点的集合在空间的变换性质。例：对称操作对任意点位置坐标（x，y，z）的作用1、恒等操作：单位矩阵1 1 0 0 x x 0 1 0 y = y 0 0 1 z z 2、 反映(xy):1 0 0 x x 0 1 0 y = y0 0 -1 z -z (xz):1 0 0 x x0 -1 0 y = -y0 0 1 z z (yz):-1 0 0 x -x 0 1 0 y = y0 0 1 z z3、 反演：负单位矩阵-1 0 0 x -x0 -1 0 y = -y0 0 -1 z -z4、 真转动：若定义z轴为转动轴，绕z轴的任何转动都不会改变z坐标，因此矩阵的一部分应为：? ? 0 x ？? ? 0 y = ？0 0 1 z z寻找四个短缺元素的问题可作为在平面中的二维问题来解决。利用三角函数：x1=rcos y1=rsinx2=rcos(+)=rcoscos-rsinsin=x1cos-y1siny2=rsin(+)=rsincos+rcossin=x1sin+y1cos即 x2 = x1cos- y1sin y2 = x1sin+ y1cos写成矩阵形式 cos -sin x1 x2 = sin cos y1 y2最后总矩阵方程 cos -sin 0 x1 x2 sin cos 0 y1 = y2 0 0 1 z1 z2 5、 非真转动逆时针转动角, 再依(xy)反映的矩阵为:cos -sin 0 x1 x2sin cos 0 y1 = y20 0 -1 z1 z2第三节 群表示的基及群的表示一、基本概念1、基：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（px，py，pz）2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。* 群的表示不是唯一的。给定一个点群，它的表示随所选用基的不同而有差异，因此群的表示可以有无限多种。二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C）构成一个群的表示。若对每个矩阵进行同样的相似变换： E=X-1EX A=X-1AX B=X-1BX .则（E，A，B）也是群的一个表示。证明（封闭性）：若AB = CAB = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX = X-1(AB)X = X-1CX = C 2）可约表示：若能找到矩阵X可把(A、B、C)变换成(A、B、C), 而(A、B、C)分别为划分为方块因子的矩阵。 A1 A2 A3 A= X-1AX = . .若每个矩阵A，B，C, 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A1B1=C1A2B2=C2A3B3=C3.因此各组矩阵E1，A1，B1，C1, E2，A2，B2，C2, .本身都是一个群的表示。因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。因此我们称（E，A，B，C, ）为可约表示。2、不可约表示若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。不可约表示具有特殊的重要性。三、广义正交定理1、向量的正交1）向量及其标积。向量的定义：向量标积： A BAB = ABcos 2）向量正交 若AB = 0，则称A与B正交。* p维空间中的一个向量可借助于它在该空间中的p个正交轴上的投影长度来定义。据此可提出向量标积的一个等价但更为有用的表示方法，在p维正交空间中： AB = (A1+A2+Ap)(B1+B2+Bp) =(A1i1+A2i2+Apip)(B1i1+B2i2+Bpi1)= A1B1+A2B2+ +ApBp （注：A1，A2， Ap为向量A在p个正交轴上的投影，也就是坐标值。）因此在p维空间中两个向量的正交可表示为： 推论：一个向量的长度平方可写成A2 = AAcos0 = AA 即一个向量的长度平方等于该向量在个正交轴上投影的平方和。2、广义正交定理（有关构成群的不可约表示矩阵元的基本定理）1）广义正交定理：h 群的阶；li 该群第i个不可约表示的维数，也是该表示中矩阵的阶；R 群中的某个操作；i(R)mn 在第i个不可约表示中，与操作R对应的矩阵中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虚数和复数时，等式左端的一个因子取复共轭。st = 1（s=t）0（st）G R1 R2 R3 a11 a12 a13 b11 b12 b13 c11 c12 c13i a21 a22 a23 b21 b22 b23 c21 c22 c23 a31 a32 a33 b31 b32 b33 c31 c32 c33 x11 x12 y11 y12 z11 z12jx21 x22 y21 y22 z21 z22 在一组不可约表示矩阵中，若将任意一组来自每个矩阵的对应矩阵元，看作是h维空间中的某一向量的分量，则所有这些向量都相互正交，且这些向量长度的平方为(h/li)。2）广义正交定理的特殊形式广义正交定理可以简化为三个较简单的情况:A、若ij，则 表明，选自不同不可约表示的向量是正交的。B、若i=j，且mm，或nn，或同时mm，nn表明，选自同一不可约表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m，n=n，则表明，任意一个这种向量的长度平方等于h/li。四、可约表示的约化及表示的直积1、不等价不可约表示1）等价表示：在点群的表示中，如果有两个表示，它们关于任何同一对称操作的两个表示矩阵A和B是共轭的，即存在一个方阵X，使X-1AX = B成立，则这两个表示是等价的。* 一个表示中各矩阵的迹称为该表示的特征标。2）不等价不可约表示：如果两个不可约表示，它们每个对称操作的两个特征标不完全相等时，则这两个不可约表示是不等价不可约表示。2、群表示的几条重要性质1）群的不等价不可约表示的数目，等于群中类的数目。2）群的不等价不可约表示维数的平方和等于群的阶。 3) 任一不可约表示的特征标的平方和等于群的阶。 4）以两个不等价不可约表示的特征标作为分量的向量是正交的。 5）在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。同类元素对应的全部矩阵相互共轭，而共轭矩阵具有相同的特征标。3、不可约表示特征标的求法。 1) 主要利用上述规则 不可约表示的数目 = 类的数目 同类操作特征标相等。 每个群均有一个特征标均为1的一维不可约表示，叫“完全对称表示”。 2）例1：C2V群E，C2，v，v每个元素自成一类。由：有四个不等价不可约表示。由：l12+l22+l32+l42=h=4由：不妨令l1=1，则只有唯一解l1=l2=l3=l4=1再考虑，则有下述结果：C2v E C2 v v 1 1 1 1 12 1 X22 X23 X243 1 X32 X33 X344 1 X42 X43 X44由：12 + Xi22 + Xi32 + Xi42 = 4 （i= 2，3，4）只有唯一解 |Xi2| = |Xi3| = |Xi4| = 1由：只有如下唯一解 C2v E C2 v v 1 1 1 1 12 1 1 -1 -13 1 -1 1 -14 1 -1 -1 1例2：C3V群 E，C3，C32，v, v, v, 分为三类E，2C3，3v由：有三个不等价不可约表示。由：l12+l22+l32=6由：不妨令l1=1，唯一解l1= l2 =1，l3=2再考虑，则有C3v E 2C3 3v 1 1 1 1 2 1 X22 X23 3 2 X32 X33 由：12 +2X222+X232=6由：11+21X22+31X23 =0由上两式得：X22=1，X23=-1 由：12+21X32+3(-1)X33=0 12+21X32+31X33=0 由上两式得：X32=-1，X33=0最后结果：C3v E 2C3 3v 1 1 1 1 2 1 1 -13 2 -1 0 4特征标表 特征标表：将点群的各不等价不可约表示的特征标连同不可约表示的基归在同一表中，则称此表为点群的特征标表。例：C3v E 2C3 3v A1 1 1 1 z x2 + y2, z2A2 1 1 -1E 2 -1 0 (x, y) (x2-y2, xy) (xz, yz) I II III1) 左上角为群的熊夫里（Schonflies）符号。2) 横线下面以慕利肯（Mulliken）符号表示出各不等价不可约表示，其意义如下： （1）A、B代表一维表示；E代表二维表示；T代表三维表示; （2）对于绕主轴Cn转动2/n时，对称的一维表示(Cn)=1用A表示，反对称的(Cn)=-1用B表示; (3) A和B的下标1和2分别表示它们对于垂直于主轴Cn的C2轴是对称或反对称的；若没有这种C2轴，则是表示对于垂直对称面v是对称的或反对称的。3) 区域II横线上面是点群的各类，每个类由一个符号表示，前面的数字表示该类元素的数目。横线下面表示出各类的各不可约表示的特征标。4) 在区域III中，给出了各不可约表示的基。例如，属于不可约表示A1的基有z、x2 + y2及z2。5、可约表示的约化对于任何可约表示，可找到某个相似变换，它可把每个矩阵都约化为由沿对角线的一些方块所组成的矩阵。每个方块都属于群的不可约表示。我们还知道，对于任何相似变换，矩阵的特征标是不变的，因此一个可约表示的特征标必等于由它约化得到的各不可约表示特征标之和，即(R)是与操作R相对应的可约表示矩阵的特征标；aj表示可约表示被必要的相似变换完全约化时，组成第j个不可约表示的方块沿对角线出现的次数。用i(R)去乘两边，然后对操作求和。因此只要知道每个表示的特征标，就可知道第i个不可约表示在可约表示中出现的次数。例： C3v E 2C3 3v 1 1 1 1 2 1 1 -13 2 -1 0 a 5 2 -1b 7 1 -3求 a = ?a1=1/615 + 212 + 31(-1) = 1a2 =1/615 + 212 + 3(-1)(-1) = 2a3 =1/625 + 2(-1)2 + 30(-1) = 1a = 1 + 22 + 3求 b = ?a1 = 1/617 + 211 + 31(-3) = 0a2=1/617 + 211 + 3(-1)(-3) = 3a3=1/627 + 2(-1)1 + 30(-3) = 2b=32 + 235、表示的直积1）直积A、函数的直积若F1，F2， Fm及G1，G2， Gn是两个函数集合，则函数集合FiGk（mn个）称为前两个函数集合的直积。B、表示的直积以函数集合FiGk为基的表示FG称为以函数集合F1，F2， Fm为基的表示F与以函数集合G1，G2， Gn为基的表示G的直积。记为：FG = F G2）定理：操作R对应的矩阵中，以直积为基表示的特征标等于以单个函数为基表示的特征标的乘积。FG(R) = F(R)G(R)五、群表示间的关系小结1、群表示间的关系群表示a的矩阵群为A1，A2，A3, ，b的矩阵群为B1，B2，B3, 其中，Ai、Bi分别为a与b中对应于第i个操作的矩阵 。1）等价：若对每一个操作R均能找到矩阵X，使B(R) = X-1A(R)X，则表示a与b是等价的，记为a = b。2）约化： 若能找到矩阵X，使表示的任一矩阵C(R)，可通过相似变换X-1C(R)X = C(R) 变为对角方阵C(R)。C(R)中每一组对应的小方阵构成一个群的低维表示i，则称表示是可约化的。记为：3）直积：若a和b分别为a及b表示的基，则以（ab）为基的表示ab称为a与b的直积。记为ab=ab2、群表示的特征标间的关系若将上述关系中群表示符号换为群表示中与某一对称操作对应的矩阵的特征标，则与上述群表示间关系相对应的特征标间的代数运算依然成立。1）等价： a = b a(R) = b(R)因为A(R)与B(R)为共轭矩阵，因此特征标应相等。2）约化：这是显然的，因为与i对应的矩阵在C(R)里是沿对角线排列的，因此又因为C(R)与C(R) 共轭，因此(R) =(R)。 3） 直积：ab = ab ab(R) = a(R)b(R)