3教材习题参考答案-第三章自由基聚合.doc

教材习题参考答案 第三章自由基聚合 思考题 1 烯类单体家具有下列规律 单取代和 1 1 双取代烯类容易聚合 而 1 2 双取代烯类难聚合 大 部分烯类单体能自由基聚合 而能离子聚合的烯类单体却很少 试说明原因 2 下列烯类单体适于何种机理聚合 自由基聚合 阳离子聚合还是阴离子聚合 并说明原因 CH2 CHCl CH2 CCl2 CH2 CHCN CH2 C CN 2 CH2 CHCH3 CH2 C CH3 2 CH2 CHC6H5 CF2 CF2 CH2 C CN COOR CH2 C CH3 CH CH2 答 CH 2 CHCl 适合自由基聚合 Cl 原子是吸电子基团 也有共轭效应 但均较弱 CH2 CCl2 自由基及阴离子聚合 两个吸电子基团 CH2 CHCN 自由基及阴离子聚合 CN 为吸电子基团 CH2 C CN 2 阴离子聚合 两个吸电子基团 CN CH2 CHCH3 配位聚合 甲基 CH3 供电性弱 CH2 CHC6H5 三种机理均可 共轭体系 CF2 CF2 自由基聚合 对称结构 但氟原子半径小 CH2 C CN COOR 阴离子聚合 取代基为两个吸电子基 CN 及 COOR CH2 C CH3 CH CH2 三种机理均可 共轭体系 3 下列单体能否进行自由基聚合 并说明原因 CH2 C C6H5 2 ClCH CHCl CH2 C CH3 C2H5 CH3CH CHCH3 CH2 CHOCOCH3 CH2 C CH3 COOCH3 CH3CH CHCOOCH3 CF2 CFCl 答 CH 2 C C6H5 2 不能 两个苯基取代基位阻大小 ClCH CHCl 不能 对称结构 CH2 C CH3 C2H5 不能 二个推电子基 只能进行阳离子聚合 CH3CH CHCH3 不能 结构对称 CH2 CHOCOCH3 醋酸乙烯酯 能 吸电子基团 CH2 C CH3 COOCH3 甲基丙烯酸甲酯 能 CH3CH CHCOOCH3 不能 1 2 双取代 位阻效应 CF2 CFCl 能 结构不对称 F 原子小 第三章 自由基聚合 计算题 1 甲基丙烯酸甲酯进行聚合 试由 和 来计算 77 127 177 227 时的平衡单体浓 度 从热力学上判断聚合能否正常进行 解 由教材 P64 上表 3 3 中查得 甲基丙烯酸甲酯 56 5kJ mol 117 2J mol K 平衡单体浓度 T 77 350 15K 4 94 10 3mol L T 127 400 15K 0 0558mol L T 177 450 15K 0 368mol L T 227 500 15K 1 664mol L 从热力学上判断 甲基丙烯酸甲酯在 77 127 177 下可以聚合 在 227 上难以聚合 因为在 227 时平衡单体浓度较大 2 60 过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解 用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度 数据如 下 试计算分解速率常数 s 1 和半衰期 h 时间 h 0 0 2 0 7 1 2 1 7 DCPD 浓度 mol L 1 0 0 754 0 0 660 0 0484 0 0 334 0 0 288 解 过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应 引发剂浓度变化与反应时间的关系为 通过以 对 t 作图 利用最小二乘法进行回归得一条直线 斜率为 k d 得到 k d 0 589h 1 1 636 10 4s 1 半衰期 3 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数 数据如下 求分解活化能 再求 40 和 80 下的半衰期 判断在这两温度下聚合是否有效 温度 50 60 5 69 5 分解速率常数 s 1 2 64 10 6 1 16 10 5 3 78 10 5 解 分解速率常数 温度和活化能之间存在下列关系 以 对 作图 斜率为 截距为 采用最小二乘分法进行回归 得 Ed 8 314 15116 125674 4 125 7kJ mol 当 t 40 313 15K 时 当 t 80 353 15K 时 以此可见 在 40 下聚合时引发剂的半衰期太长 聚合无效 而在 80 下聚合是有效的 4 引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数 A B 与指前因子 活化能有什么关系 文献经 常报道半衰期为 1h 和 10h 的温度 这有什么方便之处 过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h 和 10h 的温度 分别为 61 和 45 试求 A B 值和 56 的半衰期 解 t 1 2 0 693 kd kd Adexp Ed RT lg t1 2 lg0 693 lgAd Ed RTlge 联立 lg t 1 2 A T B 得 A E d R lge B lgAd lg0 693 对于过氧化二碳酸二异丙酯 Lg10 A 318 2 B Lg1 A 334 2 B 解之得 A 6646 4 B 19 89 6 苯乙烯溶液浓度 0 20 mol L 1 过氧类引发剂浓度为 4 0 10 3mol L 1 在 60 下聚合 如引发剂半 衰期 44h 引发剂效率 f 0 80 k p 145 L mol s 1 k t 7 0 107 L mol s 1 欲达到 50 转化率 需多长时 间 解 当引发剂浓度随时间不变时 7 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为 R p kP M fkd kt 1 2 I 1 2 假定各基元反应的速 率常数和 f 都与转化率无关 M 0 2 mol L 1 I 0 01 mol L 1 极限转化率为 10 若保持聚合时间不 变 欲将最终转化率从 10 提高到 20 试求 1 M 0 增加或降低多少倍 2 I 0 增加或降低多少倍 I 0 改变后 聚合速率和聚合度有何变 化 3 如果热引发或光引发聚合 应该增加或降低聚合温度 Ed E p E t 分别为 124 32 和 8 kJ mol 1 解 题意有修改 低转化率下聚合动力学方程 令 1 当聚合时间固定时 C 与单体初始浓度无关 故当聚合时间一定时 改变 不改变转化率 2 当其它条件一定时 改变 则有 即引发剂浓度增加到 4 51 倍时 聚合转化率可以从 10 增加到 20 由于聚合速率 故 增加到 4 51 倍时 增加 2 12 倍 聚合度 故 增加到 4 51 倍时 下降到原来 0 471 即聚合度下降到原来的 1 2 12 3 引发剂引发时 体系的总活化能为 热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比 相当或稍大 温度对聚合速率的影响与引发剂引 发相当 要使聚合速率增大 需增加聚合温度 光引发聚合时 反应的活化能如下 上式中无 项 聚合活化能很低 温度对聚合速率的影响很小 甚至在较低的温度下也能聚合 所以无需增加聚合温度 8 以过氧化二苯甲酰做引发剂 苯乙烯聚合时各基元反应活化能为 Ed 125kJ mol 1 Ep 32 6kJ mol 1 E t 10kJ mol 1 试比较 50 增至 60 以及从 80 增至到 90 聚合速率与聚合度有何变化 光引发的 情况又如何 解 1 50 60 时速率常数变化 11 E32 65 09 4 22pdt KJmol 总1273506TK 319 41exp 2 9680K 80 90 时速率常数变化21 4 2 50 60 时 Xn 变化 11 E32 65 1035 2 nptdX KJmol 2513 21exp 0 675803nXK 80 90 时 Xn 变化2513 21exp 0 7198036nX 3 光引发时 50 60 时速率常数及 Xn 变化0dE 132 61027 5pt nRX 50 60 时2112exp 39nPET 80 90 时2112exp 30nPXR 9 以过氧化二苯甲酰为引发剂 在 60 进行苯乙烯聚合动力学研究 数据如下 a 60 苯乙烯的密度为 0 887 g cm 3 b 引发剂用量为单体重的 0 109 c R p 0 255 10 4 mol L s 1 d 聚合度 2460 e f 0 80 f 自由基寿命 0 82 s 试求 kd k p k t 建立三常数的数量级概念 比较 M 和 M 的大小 比较 RI R p R t 的大小 解 偶合终止 C 0 77 歧化终止 D 0 23 可见 k t kp 但 M M 因此 Rp Rt 所以可以得到高分子量的聚合物 Rd 10 8 kd 10 6 M 8 53 Rp 10 5 kp 102 Rt 10 8 kt 107 M 1 382 10 8 11 对于双基终止的自由基聚合物 每一大分子含有 1 30 个引发剂残基 假设无链转移发生 试计 算歧化终止与偶合终止的相对分子量 解 活性链数目为 X 偶合终止的 Xc 则歧化反应的为 X Xc 根据终止后引发剂残基数相等 X Xc 2 X Xc 1 30 化简 Xc X 2 2 1 3 Xc X 0 46 偶合 46 歧化 54 12 以过氧化特丁基作引发剂 60 时苯乙烯在苯中进行溶液聚合 苯乙烯浓度为 1 0 mol L 1 过 氧化物浓度为 0 01mol L 1 初期引发速率和聚合速率分别为 4 0 10 11 和 1 5 10 7 mol L s 1 苯乙烯 苯 为理想体系 计算 fk d 初期聚合度 初期动力学链长和聚合度 求由过氧化物分解所产生的自由基平均 要转移几次 分子量分布宽度如何 计算时采用下列数据 CM 8 0 10 5 C I 3 2 10 4 C S 2 3 10 6 60 下苯乙烯密度为 0 887 g ml 1 苯的密度 0 839 g ml 1 解 M 1 0mol L I 0 01mol L 60 苯乙烯偶合终止占 77 歧化终止占 23 若无链转移 若同时发生单体 引发剂和溶剂转移 则按下式计算 13 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高 常加入正丁硫醇 C S 21 该题虽不是作业 但因为与 12 题有关 所以也附上答案 60 某单体由某引发剂引发本体聚合 M 8 3 mol L 1 聚合速率与数均聚合度有如下关系 Rp mol L s 1 0 5 0 1 0 2 0 5 0 1 0 1 5 835 0 5 550 333 0 1 317 5 92 3 58 解 14 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度 向氯乙烯单体链转移 CM 与温度的关系如下 C M 12 5exp 30 5 RT 试求 40 50 55 60 下的聚氯乙烯平均聚合度 解 氯乙烯的链转移常数大 Rtr M Rt Rt Rtr M 1 CM CM Rtr M Rp Rtr M 活化能较大 温度影响显著 根据 CM 12 5exp 30 5 RT 当温度为 40 1 CM 977 50 1 CM 680 55 1 CM 572 60 1 CM 484 15 用过氧化二苯甲酰作引发剂 苯乙烯在 60 下进行本体聚合 试计算链引发 向引发剂转移 向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比 对聚合有何影响 计算时用下列数据 I 0 04 mol L 1 f 0 8 k d 2 0 10 6s 1 k p 176 L mol s 1 k t 3 6 107 L mol s 1 60 0 887 g mL 1 C I 0 05 C M 0 85 10 4 解 I 0 04mol L M 0 887 1000 104 8 53mol L 偶合终止 C 0 77 歧化终止 D 0 23