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物理化学思考题 目 录第一章 热力学第一定律 2第二章 热力学第二定律 6第三章 统计热力学初步 10第四章 溶 液13第五章 相平衡 16第六章 化学平衡 20第七章 电解质溶液 22第八章 可逆电池的电动势及其应用 25第九章 电解与极化作用 29第十章 化学动力学基础 32第十一章 界面现象 36第十二章 胶体分散体系与大分子溶液 38第一章 热力学第一定律 1、为什么第一定律数学表示式dU=Q-W 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用符号？ 答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小改变值用表示。2、公式H=U+PV中H U,发生一状态变化后有H =U +（PV），此时H U吗？为什么？ 答：不一定。因为（PV）可以为零、正数和负数。3、H = Qp , U = Qv两式的适用条件是什么？答：H = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。U = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。答：对。（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。 答：对。4、 想气体绝热向真空膨胀，U=0，H=0对吗？答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？答：增加。6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？答：不一定改变。7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为rH1和rH2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。为什么？解：用基尔霍夫公式计算的rHm,1和rHm,2是反应物完全变成产物时的值。而rH1和rH2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。9、 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：UQW，而有些书中采用UQ-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是UQW。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是UQW。10、一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J(2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热11、已知体系的状态方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV压力不变时，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。13、“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。14、因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV16、为什么对于理想气体，公式U=nCV，mdT 可用来计算任一过程的U，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，Uf(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，U 就一定相同。所以公式U=CV，mdT并不受定容条件的限制。恒容过程U1CV，mdT 两者终态的温度相同恒压过程 U2U1U3 U3=0 U2U1CV，mdp即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其U 总是等于CV，mdT17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 当 n1mol T2T11K 时 WR18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N23H22NH3，=?，如按计量方程式N2H2NH3，=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)10mol，分别按上述二计量方程式所得的计算反应后的 n(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2)7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)3.576.43mol 按方程式：N2H2NH3， nN2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol 两者结果相同。 19、根据Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 B(g) 的符号，若B(g)0， 则 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g)O2(g)H2O(l) HmQp285.9 kJmol-1 B(g)1.50 QV，mQp，mB(g)RT285.81031.58.314298282 kJmol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJmol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.910-38.314298180.37 KJmol-1 Qp，mQV，m20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。21、 证明由键焓计算反应的 Hm 的公式是：rHm(-nii)(反应物产物)答：化合物的fHni(H原子)(njj) 而反应热效应 rHmB(Hm，f)BBni(H原子)(njj)B B(niH原子)BB(njj)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 B(niH原子)B0 便有HmB(njj)BB(njj)B(反应物)B(njj)(产物)若将反应物的计量系数B考虑为正值，则上式(-B(njj)B(反应物)，便成为B(njj)B(反应物)，再将一个B分子中的键数nj乘上方程式中反应物的计量系数，便是该反应方程中反应物总键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为 (nii)(产物)。便得：Hm=(nii)(反应物)(nii)（产物）。22、反应 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热，对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QpHm，Hm0，故 Qp0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但Q0，不吸热。23、 “可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。24、 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩 时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2 时，气体的压力比经等温可逆到达V2 时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。25、 从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2时，气体压力相同吗？为什么？答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2 所付出的功。而两过程的 Q 都等于零，因而前一过程中体系内能降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到终态V2 时气体的压力低些。 第二章 热力学第二定律 1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的、从单一热源吸热不可能完全变成功，、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。你对上两句话是如何理解的。答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。2、计算绝热不可逆过程的S时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？ 答：不能。因为从S0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。3、理想气体等温过程的G=F，此结论对否？为什么？答：对。G=H-(TS)、F=U-(TS)，而理想气体等温过程的H=0，U=0。4、100、1P水向真空中蒸发为100、1P水蒸气，经计算此相变过程的G=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？ 答：不对。因为100、1P水向真空中蒸发为100、1P水蒸气不是等温等压过程，因此不能用G做判据。5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，S=0，此结论对吗？为什么？答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以S0。6、下列两种说法是否正确，说明原因。（1）不可逆过程一定是自发过程。（2）自发过程一定是不可逆过程。 答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。（2）对。7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中S体0，此结论对否？为什么？ 答：对。因此过程S体0， 所以S环0。8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中S体0、S体=0还是不确定，为什么？答：S体0。因为此过程是绝热不可逆过程。9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变S=（2）体系经历一自发过程总有S0，上两种表述正确吗？为什么？ 答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热体系或者是孤立体系经历一自发过程总有S0。10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？答：不能。如果R1,则违背热力学第一定律。如果R=1,则违背热力学第二定律。（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？ 答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。11、“对于绝热过程有S0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。答：绝热可逆过程中值一定等于零，因此该过程中QR0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，QIr0，而一定大于零另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。12、263K 的过冷水结成 263K 的冰，S0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，S 可以小于零。而总熵会大于零的。13、“p、298K过冷的水蒸气变成 298K 的水所放的热Qp，QpH，而H只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热 Qp，根据 SQp/T (T为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？答：不正确，只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商来计算熵变，而题述过程为不可逆恒温过程，故Qp/T，不可用热温商来计算体系的。14、 如有一化学反应其等压热效应H0，则该反应发生时一定放热，且S0，对吗？为什么？答：不对。因为化学反应的热效应H是指在等温等压、无非体积功条件下，这时QpH，当H0，Qp0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，QH，H0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与2燃烧反应，反应的等压热效应H0，但该条件下Q0，不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然H0，但Q可能大于零。即使是放热反应，也不一定小于零，例如：浓 H2SO4 溶于水，放热，但 0。15、 根据Sln，而是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的S是大于零? 小于零? 还是等于零? (1) NH4NO3(s)溶于水； 答：S0 (2) Ag(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2； 答：S0 (4)Zn(s)+H2SO4(aq)ZnSO4(aq)+H2(g) 答：S016、 物质的标准熵(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？ 答：不对。物质的标准熵 S，298是以绝对零度 0K 时完美晶体的熵值规定为零作为基点，计算出在标准压力p的 298K 与 0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力 p下、298K 的熵值相对于 0K 时熵值的相对值，不是绝对值。17、 (2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需加上无非体积功的条件呢?答：(2-29)式即 dGT，p，W=00；(2-32)式即GT，p0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“”表示自发性，而“”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到 G 值不变达到平衡态。如果 W0，环境做 W 功，则 GT，p0，不合条件；体系做 W功（W绝对值小于G绝对值），发生自发过程时，GT，p0；如果 W0，GT，p0的过程不能发生，体系只能发生自发过程G 0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。18、 “GT，p，W=00 说明G0 时，则 (G/p)T0，定温下，随压力增大，G增加。 （1）在沸点下液体气化为蒸气，S0，恒压下升高温度气化 G减小，蒸发更 易进行；而V0，定温下增加压力，G增大，蒸发不易进行。 （2）液体凝固成固体，由于 Vm(l) Vm(s)，V XB(总)XB(l) ；塔顶得到的是XB=0.6的恒怫混合物。11、 对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？答：根据相律，水纯物质，c1，T273.16K，p611pa，温度压力确定，其自由度1-3+20，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。12、 在图 56 中，若体系从 a 点移动到 c 点，体系的状态将发生怎样的变化；如果从 d 点移动到 a 点，则又将发生怎样的变化？答：体系由状态 a 点开始，经恒温压缩到达CT时，开始液化，这时T、p均保持不 变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达 c点状态。体系从 d 点状态，经等压升温，到达CT线时，开始汽化，这时T、R均不变，直 到液态水全部变成水汽后，才升温到 a 点状态。7. 在图 58(b) 中，若体系从 a 点移动到 d 点： (a) 缓慢改变； (b) 快速改变，体系的状态将发生怎样的改变？答：从 ad 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达C线上点时，冷凝成单斜硫，bc 为单斜硫恒压降温过程，到达B线上c点时，单斜硫转变为斜方硫，此后 cd 为斜方硫的恒压降温压过程。从 ad 的快速改变过程，液态硫恒压降温到 b点，来不及转变成单斜硫，温度很快降到G线上 b 点时，开始凝结成斜方硫，b 为斜方硫恒压降温过程。13、 由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过 647.2K，后再加压，使压力超过 2.2107pa，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。14、 根据硫的相图，请考虑下述诸问题： (a) 为什么硫存在四个三相点? (b) 将室温下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长 的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？ (c) 将 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？ (d) 将高温硫蒸气分别通入 373K 的沸水中与 298K 的水中，所形成的硫各是什么状态? (e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四 个三相点。 (b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久放后便转变为单斜硫。 (c) 硫成为单斜硫。 (d) 通入沸水中为单斜硫，通入 298K 水中为斜方硫。 (e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。15、 为什么具有 40 Cd 的 BiCd 体系，其步冷曲线的形状与纯 Bi 及纯 Cd 的相同?答：因将该体系冷却到 413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下降，所以步冷曲线形状与纯 Bi 或纯 Cd 相同。16、 怎样可从含 Cd 80 的 BiCd 混合物中分离出 Cd 来，能否全部分离出来？答：先将体系加热熔化(温度起过 563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当体系冷却到BC线处，便有纯 Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于 413K时，便可分离出纯固态 Cd，但不能把体系中 Cd 全部分离出来，因为温度降到 413K时，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为 Cd 与 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40)析出，用杠杆规则计算可知最多能有 66.7 的 Cd 可以分离出来。17、 有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？ 为什么？答：对的。因为三组分体系中，C，当min0时，即最多可以存在五相平衡。而当 min1时，就是说三组分体系中最多可以有个独立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。18、如图 535 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成c带状(见相图)，这时相图上，面积A是 相(单相区)，面积BCc为 相(单相区)，面积c为 与 二相平衡区，如果体系的组成以点表示，M点表示 相组成，N点表示 相组成。 图 5-35 图 5-36 19、 如图 536 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大直
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