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第1章 定量分析化学概论1.1 概述一、 定量分析过程 1、 取样。要有代表性2、试样的分解和试液的制备。一般采用湿法分析，根据试样性质选取不同分解方法将试样分解转入溶液，然后分离、测定3、分离及测定。根据待测组分的性质、含量和对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法4、分析结果的计算和评价。根据反应计量关系，计算待测组分含量，应用统计学方法评价测定结果及误差分布情况二、分析试样的制备及分解1、试样的采集和制备(1)首先选取合理的取样点和采样量。(2)然后将采集到的试样经过多次粉碎、过筛（全部）、缩分（四分法）到200300g。缩分目的是使粉碎后试样量有代表性的逐步减少，缩分一次后试样量为原先的一半。采集量和缩分时应保留的试样量由 mQ 决定 mQ 试样量（kg） k 缩分常数，试样均匀度越差，k值越大d 试样的最大粒度（直径mm）2、试样的分解 根据试样的性质及测定方法来选择适宜的分解方法 （1）无机试样A. 溶解法，分解样品常用溶剂见P6HCl：电位序在H前的金属或合金、碱性氧化物、弱酸盐；软锰矿(MnO2 )；赤铁矿(Fe2O3 ).HNO3：不能溶解：铂、金及某些稀有金属；能被硝酸钝化的金属(铝铬铁)；与硝酸作用生成不溶酸的金属(锑锡钨)H2SO4：多种合金、矿石；分解破坏有机物；(加热硫酸至冒白烟可除去溶液中的HCl、HNO3、HF.)H3PO4：合金钢、难溶矿HClO4：强氧化性、脱水性，分解含铬的合金及矿石HF： 络合能力强，与硫酸或硝酸混合分解硅酸盐. (使用铂或聚四氟乙烯坩埚)王水： 浓HCl +浓HNO3=3：1，难溶的贵金属，合金，硫化物HNO3 +HClO4：分解有机物B. 熔融法 熔融法是将试样与固体熔剂混匀后置于特定材料制成的坩埚中，高温熔融，分解试样，再用水或酸浸取融块。酸性熔剂：K2S2O7，KHSO4，用于分解铁、钛等氧化物矿石，用石英或铂坩埚碱性熔剂：Na2CO3，Na2O2，用于分解酸性矿物，使用铁、镍、银或刚玉坩埚。氧化性熔剂：Na2O2 ，NaOH+Na2O2， Na2CO3+KNO3 分解铬、钒合金矿石等，用银、镍、铁坩埚 （2）有机试样：干式灰化法，湿式消化法三、定量分析结果的表示1、待测组成的化学表示形式(1)以实际存在形式表示 NH3、 NO3-(2)以元素或氧化物表示（矿石和金属材料） 铁矿石：Fe%(3)以离子形式表示（电解质溶液）， 含 K+ 2 mg/L2、待测组成含量表示方法(1)固体试样 以质量分数表示 例：=0.21 也用百分比表示 例：含量非常低，以(ppm)，(ppb)，(ppt) 表示（2）液体试样物质的量浓度， 质量摩尔浓度，单位质量溶液中含有物质的物质的量。量值不随温度而变，物理化学中常用质量浓度, 表示单位体积试样含某种物质的质量,以mgL-1（ppm）, gL-1 （ppb）或gmL-1（ppm）, ngmL-1（ppb） 等（3）气体试样：以体积分数Xi表示，就是该组成气体的分体积与总体积之比 1.2 分析化学中的误差 一、真值（xT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，称为该量的真值。在分析过程中误差是客观存在的，测量不能获得真值，只能逐渐逼近真值，但可认为下列三种情况下所给出的值是真值1、理论真值 如三角形内角之和等于180，某些化合物的理论组成，如 NaCl中 = 60.66%2、计量学约定真值 由国际计量大会定义的单位就是约定真值，如m、mol等，对一般的分析化学来说，各元素的原子量就是约定真值3、相对真值（标准值）是指采用多种可靠的分析方法，由具有丰富经验的分析人员经过反复多次仔细测定，得出的比较准确的结果，此值称为标准值。一般用此值代表该组分的真实含量，如科学实验中使用的标准试样（标样）。二、平均值（）算术平均值 比单次测量值更接近真值，表示数据的集中趋势，在分析中，一般以平均值报告分析结果三、中位数（）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数即为中位数。最接近平均值，粗略表示数据的集中趋势四、准确度和误差1、定义：测量值与真值的接近程度，其高低用误差表示，一般以相对真值代替真值2、表示形式：（1）绝对误差（Ea） ，有正负。 （2）相对误差（Er）， 相对误差能更好的表明准确度的高低， 五、精密度与偏差1、精密度：多次测量值之间相互接近的程度，表示数据的分散程度。精密度的好坏用偏差表示，与平均值作比较重复性：表示同一分析人员在同一条件下所得测量值的精密度再现性：表示不同分析不员或不同实验室之间在各自条件下所得分析结果的精密度2、表示形式：(1)绝对偏差： (2)平均偏差： (3)相对平均偏差： (4)标准偏差（n20）： 标准偏差比平均偏差更灵敏的表示出较大偏差的存在(5)相对标准偏差：（relative standard deviation，RSD），又称变异系数（CV）六、极差 极差 相对极差 估计误差的范围，粗略衡量精密度，如果只有两个测量值，称为相差和相对相差七、准确度和精密度的关系1、精密度高是保证准确度高的前提2、精密度高不一定准确度高 一组分析数据的好坏，应从精密度和准确度两个方面去衡量，在精密度符合要求的前提下，再去衡量准确度。八、系统误差和随机误差p121、系统误差：由某种固定原因造成的误差，是影响准确度的主要因素（1）性质：单向性 重复性 可测性 (2)产生的原因 方法误差 由于测量方法本身不完善造成仪器和试剂误差 仪器不精确，试剂不纯操作误差 由于分析人员的实际操作与正确的操作有差别主观误差 主观因素引起 （3）检验办法 对照试验 与标准方法（如国标）、标准结果（标准值）比较，标准加入法（4）消除办法 空白试验 消除试剂误差 校准仪器 结果校正 例:在用EDTA滴定Ca2+时,所用试剂中含有少量Ca2+ , 如何消除?2、随机误差：由一些偶然的因素造成的误差，不可测，决定精密度(1)性质：误差的大小、正负是变化的，无法避免和校正误差的分布符合统计规律。小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，绝对值相等的正负误差出现的几率相等。 (2) 减小办法：适当增加平行测定次数，一般2-4次 3、过失误差九、公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。1、 待测组分质量分数为20%, 公差（相对误差）= 1.0%, 则允许：19.8%含量 20.2%2、 试样含S% = 0.020%, 公差（绝对误差）= 0.002% 则允许：0.018%S%0.022%1.3 有效数字及其运算规则 分析结果不仅表示含量，还反映了测量的准确程度一、有效数字1、有效数字：分析工作中实际能测到的数字。在一个数据中，除最后一位是不确定的外，其它各位都是确定的，一般认为一个数据的最后一位数有1的绝对误差2、有效数字位数的确定（1）根据分析方法和仪器准确度来决定，应使数值中只有最后一位数是可疑的。（2）常量组成的重量法与滴定法测定，方法误差约0.1%，一般取四位有效数字。（3）仪器分析法结果一般保留2-3位有效数字。（4）零的作用，自然数前的“0”是定位，中间或后边的为有效数字（5）一些常数，分数，如e,等有效数字为无限多位（6）pH，pK，lgc有效数字是小数点以后的部分，整数部分是指数，如pH=5.60，则H+=2.510-6，如果出现pH=0.070这种情况，一般保留两位。（7）凡涉及化学平衡的有关计算，由于平衡常数的有效数字多为2位，一般保留2位有效数字。（8）原子量、分子量数值的使用，根据需要选取相应的有效数字位数。 有效数字位数使用总结 一般有效数字位数保留 例分析天平小数点后4位0.2538g台秤小数点后1位3.5g滴定管小数点后2位13.25mL移液管移取，小数点后2位10.00mL,15.00mL量筒整数10mL,15mL容量瓶整数100mL容量瓶分布分数小数点后2-3位0.45平均配位数整数2溶液pH计算小数点后2位5.45滴定度4位0.05000g/mL滴定分析结果4位0.2318mol/L终点误差1-2位酸碱解离常数2位离子强度计算2位0.10mol/L滴定反应常数2位副反应系数2位条件稳定常数2位条件电极电势2-3位条件溶度积2位换算因数4位吸光度小数点后2-3位A=0.201摩尔吸光系数2位桑德尔灵敏度2位平均值一般与个别测量值位数相同相对标准偏差一般保留2位平均值置信区间(47.600.13)部分位数与平均值同t值小数点后2位2.57F值小数点后2位5.49二、数字修约规则规定：“四舍六入五成双” 4舍去， 6进位 =5 进位后为偶,进位； 进位后为奇,舍去7.55 ， 7.457.4当5后还有不为零的数字时,进位 2.4512.5三、计算规则 1、加减法：几个数据相加减时，有效数字的保留以小数点后位数最少的数据为准，因为这个数的绝对误差最大。 0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71 2、乘除法：在乘除法运算中，有效数字的位数与几个数中相对误差最大的数相对应，根据有效数字位数最少的数来修约。0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328 注：（1）在乘除法运算中，遇到首数大于或等于9的数字，有效数字的位数可多保留1位， 910（四位），9.83（四位） （2）使用计算器运算时，不必对每一步修约，但应正确保留最后结果的有效数字位数。例1 分析铁矿石中铁的质量分数，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。计算此结果的平均值、中位数、极差、平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。 解： = 37.34% R = 37.50% - 37.20% = 0.30% = 0.13% （第二次课） 本部分学习要求一、 掌握1、定量分析一般步骤。2、每个步骤的基本要点。3、下列概念的含义，彼此间的相互关系及计算算术平均值，绝对偏差和相对偏差，平均偏差和相对平均偏差，标准偏差与相对标准偏差（变异系数），中位数，极差。4、有效数字的意义及位数的确定，数字修约规则及有效数字的运算规则二、理解1、系统误差和随机误差的性质和特点。2、准确度与误差，精密度与偏差的含义以及准确度与精密度的关系。3、误差产生的原因及提高分析结果准确度的方法。作业：思考题12，习题1、2、4。1.4 滴定分析法概述一、滴定分析法的特点及主要方式 1、概念滴定分析法：将已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质溶液中（或被测物质溶液滴加到已知浓度溶液中）直到被测物与已知物定量反应，然后根据化学计量关系计算含量。又称容量分析法，适用于常量组分的测定。滴定剂： 通常将已知准确浓度的试剂溶液称为滴定剂化学计量点（sp）：加入滴定剂与被测物之间按化学计量关系定量完全反应时的点。滴定终点（ep）：在滴定中指示剂改变颜色的那一点，称为滴定终点。终点误差（Et）：由于滴定终点与化学计量点不一致，而造成的分析误差称为终点误差，终点误差是滴定分析误差的主要来源之一。2、方法： 酸碱滴定，络合滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1、要求（1）反应具有确定的化学计量关系（2）反应定量进行，反应完全度达到99.9%以上（3）反应速度要快（4）有适当的方法确定终点2、 滴定方式：(掌握典型例子)（1）直接滴定法： 用标准溶液直接滴定待测物质（2）返滴定法： 先加入过量的标准溶液，使与待测物质进行反应，待反应完成后再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。主要用于下列三种情况A 反应速度慢 如Al3+与EDTA的反应B 反应物是固体 如用HCl溶液滴定固体CaCO3 C 无合适的指示剂 如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl-（3）置接滴定法：先用适当的试剂与待测组分反应，使其定量的置换为另一种物质再用标准溶液滴定这种物质如用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的浓度（4）间接滴定法：不能与滴定剂直接反应的物质可以通过另外的化学反应，以滴定法间接测定三、 基准物质和标准溶液1、 基准物质：可以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质2、 基准物质应符合下列要求（1）试剂的组成与化学式完全相符（2）试剂纯度足够高（99.9%）（3）性质稳定（4）有较大的摩尔质量（5）符合滴定反应要求3、常用基准物质：Na2CO3、邻苯二甲酸氢钾（KHC8H404）、Zn、CaCO3、K2Cr2O7、NaCl等注意：应将基准试剂与高纯试剂，光谱纯试剂区分开4、标准溶液的配制与标定（常与实验结合）（1）直接法 准确称取基准物质，配成一定体积溶液，便可计算准确浓度，例KHC8H404（2）标定法 A 粗配 先配成近似所需浓度的溶液B 标定 然后用基准物质（或用已知准确浓度的另一溶液）来标定准确浓度注意：（1）基准物质可以配成标准溶液，然后用它去滴定未知浓度的溶液，也可以将称取的基准物质放锥形瓶中溶解，用未知浓度的待标定溶液滴定（2）标定特指用基准物质去确定另一种溶液的准确浓度，在这里它也是一种滴定过程。表1 常用基准物质及标定对象 基准物质干燥条件标定对象Na2CO3270300酸，如HCl硼砂放在装有NaCl和蔗糖饱和溶液的密闭器皿中酸，如HCl KHC8H4O4110120碱，如NaOH H2C2O42H2O室温空气干燥碱或KMnO4 Zn室温干燥器中保存 EDTA CaCO3110 EDTA K2Cr2O7 140150还原剂，如Na2S2O3 Na2C2O4 130氧化剂，如KMnO4 As2O3室温干燥器中保存氧化剂，如I2 NaCl 500600 AgNO3例:如何用浓HCI配制0.1mol/L的HCl标准溶液500mL?例: 配制0.02000mol/LK2Cr2O7(M=294.18)的溶液 500mL,应如何配制?例: 欲标定0.02mol/LEDTA标准溶液20mL， 应称取纯金属锌多少克？为保证相对误 差低于0.1应如何做法？（ArZn=65.38)四、滴定分析法计算1、标准溶液浓度表示方法（1）物质的量浓度 ， 单位 ， nB的大小取决于物质的基本单元，选择基本单元准则：酸碱反应：质子转移数氧化还原反应：电子转移数络合滴定：以EDTA为基本单元反应的计量关系确定基本单元。 如：、 、 、 同一溶液，选取不同基本单元时，其浓度之间有如下关系例： ，（2）滴定度 用T表示。每mL标准溶液相当于被测物质的质量或质量分数例：若每毫升K2Cr2O7溶液恰好能与0.005000g Fe2+ 反应，可表示为表示（3）物质的量浓度与滴定度的换算 tT + bB = cC+ dD则 例、计算0.1000 mol/L HCl 标准溶液对NaOH的滴定度。 解 HCl + NaOH = NaCl + H2O 因 =0.004000gmL-12、滴定剂与被滴定物质之间的计量关系滴定反应：（1）根据滴定反应中T与B的化学计量数比求出(要求必须配平)由 得 （乘以对方式前的系数）即 ， 称为化学计量数比例：（2）根据等物质的量规则计算。滴定反应中，到达计量点时，基本单元的物质的量相等。 知道反应物与产物即可. 主要适用于反应较复杂的氧化还原反应中.先确定基本单元,（如对于氧化还原反应，氧化剂总的得电子数 = 还原剂总的失电子数） 然后列式即可。 上例基本单元选 由等物质的量规则可得： （3）涉及多个反应，先推出相关关系，再确定计量关系 例： 3、标准溶液浓度的计算（1）直接配制法： （2）标定法： 直接称取基准物质标定则 4、待测组分含量的计算 ， 5、滴定分析计算示例 例1：称取铁矿石试样0.5000g,溶解后还原为Fe2+，用的K2Cr2O7滴定Fe2+，消耗33.45mL，求试样中 解： 由于 例2、计算0.02000的滴定度解: 已知 所以同理： （第三次课） 作业：习题11、12、22本部分学习要求一、掌握1、物质的量浓度（mol/L）和滴定度的概念，表示方法及其相互换算。2、常用的基准物质及标定对象3、用反应式中系数比关系（或化学计量数比或等物质的量规则）解决滴定分析中的有关量值计算；试样或基准物称取量的计算；标准溶液浓度的计算；各种滴定分析结果的计算。二、理解1、下列名词的含义：标准溶液、基准物质、滴定分析法、滴定反应、指示剂、化学计量点（或等当点）、滴定终点，终点误差（滴定误差）。2、滴定分析对化学反应的要求和基准试剂（基准物质）应具备的条件。3、滴定分析的方式。三、了解1、滴定分析法的滴定过程和方法特点。
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