碳包覆多孔的Sn2P2O7作锂电池正极材料论.doc

碳包覆多孔的Sn2P2O7作锂电池正极材料Yueming Li和Jinghong Li*中国清华大学化学系生物有机磷化学和化学生物学重点实验室 投稿日期：2008.5.20；修订后投稿日期：2008.7.6由简易合成制得的在SEM,XRD和FTIR中都具有特征性的碳包覆多孔的Sn2P2O7的优势在于其多孔结构和碳包覆的特征。通过恒定电流的充放电测定与电化学阻抗谱分析（EIS）研究其作为锂电池正极材料的性能。有无恒定电流的测定实验表明碳包覆多孔的Sn2P2O7电极比没有碳包覆多孔的Sn2P2O7电极的循环性能有极大的提高。在第20次循环实验中两者的比容量分别为392.3mAhg-1和122.8mAhg-1。EIS测试实验显示碳包覆多孔的Sn2P2O7比没有碳包覆的多孔的Sn2P2O7的电荷转移阻抗小。实验结果表明碳包覆多孔的Sn2P2O7在作为锂电池正极材料有着潜在的应用。1.引言 如今锂电池已经成为现代生活使用最为广泛的电池之一。然而，电子设备的快速发展对高比能量的锂电池的需求更加迫切。尽管商业用途的石墨电极有着良好的电化学性能，它们的理论容量却不能满足市场的需求。因此，开发新的锂电池正极材料已迫在眉睫。 一些新的正极材料包括金属氧化物和硫化物已经被研究用于提高锂电池的性能。在这些材料中，锡基正极材料比如金属锡和锡的氧化物因它们更高的理论容量、廉价以及无毒的特点受到了极大关注。但是在锂合金化和去合金化的过程中伴随着大体积的膨胀与收缩是这些材料在实际应用中主要的缺点。这样的体积变化导致的严重的机械压力极大的限制了电极的循环寿命。引入一种在锂合金化过程中能对体积膨胀有缓冲作用的不活跃基质是一种可行的方法。最典型的例子就是锡基合金和锡磷酸盐（包括SnP2O7,Sn2P2O7,Sn（PO4）2和无定型的Sn2BPO6等），它们都能提高循环性能只是途径有所不同。另一方面，当上限截止电压高于1.3V它们的容量缩减的很快。研究表明锡磷酸盐介孔材料在上限截止电压为2.5V的条件下能增强循环的稳定性。此外，在锡磷酸盐的间隙中引入无定型的碳涂层可彻底减少由在锡磷酸盐正极介孔材料中的副反应而导致的大量非固定不可逆容量。经分析，多孔材料因其结构具有相对大的表面积而有利于电化学反应，故能提高电荷转移反应速率。因此，合成多孔的锡磷酸盐和锡磷酸盐或碳的复合材料并研究其作为锂电池正极材料的性能是很受关注的项目。 在此，我们研究和分析用简易方法合成碳包覆多孔的Sn2P2O7和其作为锂电池正极材料的性能。实验结果表明在上限截止电压为3.0V时，碳包覆多孔的Sn2P2O7比没有碳包覆多孔的Sn2P2O7显示出更大的理论容量和更好的循环性能。2.实验部分 2.1. 合成多孔的Sn2P2O7和碳包覆多孔的Sn2P2O7.要制得多孔的Sn2P2O7。首先水热合成前驱体。使用经典的前驱体合成方法，将2mL H3PO4（85%），3.4g蔗糖和3.5g SnCl45H2O溶解于20mL蒸馏水中，边加边搅拌。将混合物转入Teflon-lined不锈钢高压釜中，并在190下加热24个小时。待混合物已经冷却道室温，在反应釜中可观察到黑色粘性沉淀物生成。分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物两次，所得的黑色悬浮液在5000r/min 的条件下离心30分钟，然后在60下恒温一整夜。最后，将所得产物转入马弗炉在550条件下加热10小时，得到白色的Sn2P2O7粉末。 合成碳包覆多孔的Sn2P2O7。将0.1g 已制备的多孔的Sn2P2O7和0.1g蔗糖溶于1mL蒸馏水中，边加边搅拌。将混合物置于空气中在60下加热12个小时,然后在充满氩气氛围管式炉中以10/min的速率加热到400，并保持400 2小时，得到黑色复合粉末。2.2.电极的制备和电化学测量。为评估电化学性能,复合电极由活性材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比80155混合构建而成。将已制得的混合物投入N-甲基吡咯烷酮形成悬浮液，并利用用刮刀将其涂布到铜箔上，将电极置于120真空条件下干燥8小时。经测量，正极填充剂的表面密度约为3mgcm-2，电极的厚度约为70m。将电池置于充满氩气氛围的手套箱里组装，以锂金属箔作为对电极和参比电极，以微孔聚丙烯和Sn2P2O7作为分离器。把1M LiPF6投入磷酸亚乙酯碳酸二甲酯为11的溶剂中，将此混合物作为电解质溶液。将组装好了的电池浸泡一整夜，然后开始电化学测试（中国武汉电池测试单位）。室温下，在电压范围为0.013V时，组装电池恒定电流的充放电的电流密度能达到100mA/g。电化学阻抗谱分析（EIS)（PARSTAT 2273先进电化学系统，普林斯顿应用研究）表明在开路电势中伴随着10mV的交流电势，其振幅的频率范围为100mHz100KHz。2.3.特性描述。使用JSM-7401场散射扫描电子显微镜在X射线散能分光计下观察样品的形态。样品的X射线粉末衍射的测量是用Bruker D8-Advance X射线粉末衍射器在铜靶辐射(=1.5406)石墨单色器的条件下测量的。在散射角为1018、散射速率为8/min。以溴化钾为基质经铂金-埃尔默分光光度计在红外光谱为4004000 cm-1范围得出傅里叶变换红外光谱。 3.结论与讨论 碳包覆多孔的Sn2P2O7的形成过程如图1所示。首先，将H3PO4、SnCl4和蔗糖溶液按一定量进行一锅煮水热合成得到由被Sn(HPO4)2H2O包裹的碳球体组成的前驱体。然后，通过煅烧离心分离后所得的前驱体制得多孔的Sn2P2O7。最后，碳化制得的Sn2P2O7和蔗糖溶液的混合物，从而制得碳包覆多孔的Sn2P2O7。而合成多孔材料的普通方法通常很复杂，其一般为多步反应。首先制备聚合物或二氧化硅微球模版，然后通过叠层组装或化学沉积的方法将设想的材料包裹在模板上，最后再撤去模板。而我们的方法，由水热合成一步就能制得多孔的Sn2P2O7的前驱体（被Sn(HPO4)2(H2O)包裹的碳球体），大大精简了实验步骤。 应用现有的XRD测量手段研究水热合成前驱体，多孔的Sn2P2O7，碳包覆多孔的Sn2P2O7这三种物质的晶相。如图2a所示，前驱体的X射线衍射图像出现与单斜晶相Sn(HPO4)2(H2O)(ICDD-JCPDS no. 83-110)有关的衍射峰。多孔Sn2P2O7 的X射线衍射图像的衍射峰如图2b所示，易识别其应为立方相Sn2P2O7的衍射图像（ICDD-JCPDS no.29-1352）。从已观察到的图像的峰值和相对强度与在JCPDS中的标准相基本吻合。(图2d)。在煅烧的过程中，Sn(HPO4)2(H2O) 和前驱体中的碳转变成Sn2P2O7和CO2。因此就获得了多孔的Sn2P2O7。与多孔的Sn2P2O7的X射线衍射图像相比，碳包覆的Sn2P2O7的X衍射图像（如图2c）除了峰的强度降低一点外没有明显的变化。这可能是由于大多数碳的在制备条件下为无定行型体造成的。 使用电子扫描显微镜观察样品的形态和微观结构。如图3a所示，由碳球体组成的前驱体被粗糙的Sn(HPO4)2(H2O)层包裹，但仍有少量的Sn(HPO4)2(H2O)单独存在。众所周知，蔗糖在热水浴环境中将会形成碳球体。在碳球体形成的过程中，锡磷酸盐在碳球体的表面长大。碳球体并不是单分散的，其直径范围为25.6m。如图3b所示，制备出的Sn2P2O7宏观的像蜂巢一样的网状结构，若近距离的观察(如图3c)大多数的大孔隙的直径都低于2m，这对于前驱体的直径来说是非常小的。这种在煅烧过程中的严重收缩可能是由于碳球体间松散的交联结构进一步脱水造成的。如图3d所示，在多孔的Sn2P2O7的孔隙中能清晰的看到比Sn2P2O7更黑的碳层。用能散X射线分析这一基本的化学分析方法分别来检测这三个样本，如图3eg所示，结果证明了Sn、P、O和C元素的存在。含碳量高的多孔Sn2P2O7的前驱体来源于碳球体。在多孔的Sn2P2O7中发现有少量碳是由于导电涂层引起的，而出现大量的碳则是来源于蔗糖的碳化。能散X射线分析数据进一步表明三种样品中Sn与P的摩尔比都接近12，这与分子式的比率吻合并进一步证明了它们参与了制备过程。 如图4a所示，从多孔的Sn2P2O7的傅里叶变换红外光谱可以看出，在光谱中的主带的范围为1300700cm-1。强带位于高频区域，如1145cm-1，在1015cm-1这一强又窄的波段之后。在这一区域中的低频部分中的760cm-1处出现了一个弱且窄的波段。根据以往的文献，在1145cm-1处因Vs(PO3)的不对称振动引起的波段与1015cm-1处的出版数据一致。在760cm-1处的波段与桥连键（P-O-P）的振动模型接近，这与744cm-1的文献数据接近。在540cm-1处的波峰与PO2的(PO2)的弯曲振动有关。与多孔的Sn2P2O7红外光谱相比，复合材料的光谱(如图4b)在1300400cm-1与Sn2P2O7的特征峰相似。然而，在复合材料的红外光谱图中出却现了酯族基的特征峰（2960、2930和2875cm-1）。此外，在1380和1600cm-1波段显示有碳的生成。 为测试合成出的多孔的Sn2P2O7和Sn2P2O7-碳复合材料在锂电池中的应用潜能，我们通过恒电流的放点与充电实现锂的插入与抽出的来研究电池的储电性能。新的组装电池的开路电势约为3V。图5表示了没有碳包覆的多孔的Sn2P2O7在室温、电压范围为0.013V的条件下以100mA/g的速率循环第一次和第二次的电压分布曲线。多孔的Sn2P2O7和Sn2P2O7-碳复合电极的第一次放电容量分别达到1085和1263mAh g-1。Sn2P2O7电极的第二次放电容量缩减到380.4mAhg-1，但复合电极仍有保持在620.5mAhg-1的。尽管不可逆容量是不能完全消除的，复合电极的不可逆容量却远低于Sn2P2O7电极的不可逆容量。这些不可逆容量的产生的原因有从四价Sn转化为零价Sn的不可逆电极反应(电压大约稳定在1.31.4V)、磷酸盐的解离、在第一次还原过程中与电解液发生副反应。 多孔的结构有利于将碳引入到Sn2P2O7 的内部。以上结果表明碳层对于减少多孔的锡的焦磷酸盐的不可逆容量有很大作用。我们也对两种电极的循环特性作了测试，如图6所示。结果表明两种电极的库伦效率都接近100%。多孔的Sn2P2O7的放电容量缩减很快，这与上限截止电压有关。而在第20次循环放电容量仅仅保持在122.8mAhg-1，这与Lee et al的01.4V循环的放电容量150mAhg-1相近。另外，碳包覆的多孔的Sn2P2O7电极较Sn2P2O7电极有显著的记忆能力，即使上限截止电压为3.0V电池在第20次循环时的放电容量仍能保持在329.3mAhg-1。实验表明多孔的Sn2P2O7通过碳包覆后，即使在很高的上限截止电压也能保持很好的循环性能，也就是说电池的循环性能被大大提高。这是因为碳能主动和锂发生结合与分离，从而降低了复合电极的不可逆容量。电极的电化学性能的提升可能是由于碳和多孔的Sn2P2O7的协同效应。 碳包覆的Sn2P2O7和没有碳包覆的Sn2P2O7的交流阻抗谱如图7所示。从曲线可以看出，两者的奈奎斯特图的有相同的典型特征：在高频区都有一个半圆形，在低频区都类似一条倾斜的直线。高频区Zre轴上的截距与电解质的电阻有关。在中频区的半圆形表明电极与电解液界面间电荷转移的电阻。在低频区的趋势线表示与锂在电极材料中的固态扩散有关的瓦尔堡阻抗。建立一个简化的等效电路模型用于分析阻抗谱。固定相的组分通过影响双层结构从而影响电流容量。从奈奎斯特图可以看出碳包覆的Sn2P2O7电极的半圆形半径比没有碳包覆的Sn2P2O7电极小，这表明碳包覆的Sn2P2O7电荷转移阻抗比没有碳包覆的Sn2P2O7电极小。4.结论 总的来说，碳包覆多孔的Sn2P2O7是由简易方法合成。这种方法较传统的而言，它避免了制备多孔材料时的繁琐实验步骤。并且，对碳包覆多孔的Sn2P2O7的复合材料作为锂电池的正极材料的研究表明不可逆具体容量被降低并且循环性能相比于没有碳包覆多孔的Sn2P2O7极大的被提高。碳包覆的多孔的Sn2P2O7电极放电时的比容量为392.3mAh g-1，而没有碳包覆多孔的Sn2P2O7电极在第20次循环电流密度为100mA/g的放电容量仅为122.8mAhg-1。电化学阻抗谱分析也显示碳包覆多孔的Sn2P2O7电荷转移阻抗减小。电化学性能的提升可能和多孔结构有关，多孔结构提供的较大的表面积有利于与电解液良好接触和碳进入Sn2P2O7的内部。碳包裹不仅有利于减小不可逆容量，而且也有储锂作用。以上的实验结果表明碳包覆多孔的材料可能在如锂离子电极材料等能源设备上有潜在应用。 致谢.该论文由中国国家自然科学基金会（No.20675044）和863计划（2006AA05Z123）支持。注释与参考文献