物理化学第9章可逆电池.doc

第九章 可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。一、基本内容(一) =zFE式中为电池反应的摩尔吉布斯自由能变；z是电池反应的电子的物质的量；E为电池的电动势。此式运用于等温等压的可逆过程，所以E为可逆电池的电动势。此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（）全部转变成了电能zFE。该式将化学反应的性质与电池的性质联系起来，是电化学的基本公式之一。若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为=zFE$其中E$称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E$只是温度的函数。(二) 电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bBgG+hHE=E$-此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计算时首先要正确写出电池反应式。(三) 电极反应的能斯特公式若电极反应为 aA+bB+ze-gG+hHE=E$-式中E和E$分别为该电极的电极电势和标准电极电势。此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。(四) E=，E$=式中E和E$分别为可逆电池的电动势和标准电动势；（）和（）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。(五) 标准电动势E$与标准平衡常数K$的关系(六) 电池反应的熵变是与电池电动势的温度系数关系(七) 电池反应的焓变与电池电动势E和电池电动势的温度系数的关系(八) 可逆电池的反应热效应QR与电池电动势的温度系数的关系(九) 液接电势E1的计算公式E1=(a)负/(a)正式中z+，z-代表正、负离子的价数，t+和t-分别代表在液-液界面处正、负离子的迁移数，一般认为是两溶液中迁移数的平均值，即t+=1/2（t+，负+ t+，正）t-=1/2（t-，负+ t-，正）(十)膜电势Em计算公式式中Em是离子B的膜电势；zB是离子B的价数；aB，左和aB，右分别为膜左右两侧离子B的活度。此式表明，Em取决于透过性离子在两侧溶液中的活度差异，活度差异越大，Em越大。二、重点与难点1.电化学主要研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中的有关规律。必须将电池表示式与电池反应“互译”，即将化学反应与电池反应相关联，尤其是将已知化学反应，设计成电池表示式，读者往往难以入手，这里除了熟悉几类典型的电极反应外，还需善于分析反应中有关元素在反应前后氧化态有无变化。2.可逆电池热力学。可逆电池必须满足两个条件：一是电极反应可逆，另一是充电放电能量可逆。电池电动势是组成电池的各相界面上能产生电势差的代数和，用热力学可推导出电池电动势的能斯特方程，它表明电动势与物质的本性有关外，还与温度与离子的活度有关。电池电动势与热力学函数的关系是必须掌握的重点内容之一。3.电极电势的定义，参比电极，指示电极（玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极）的构造与作用，电极电势与温度和活度的关系等，尤其是对标准氢电极更要深入了解。4.电动势测定的主要应用。判断电池反应方向、测定溶液的pH值，求难溶盐的活度积，测定电解质离子的平均活度系数，电势-pH图及生物电化学等。这里涉及的计算较多，需熟练运用有关概念和基础知识。5.各类电池，尤其是新型高能电池应有所了解。三、习题的主要类型1、 书写各类电极反应及由其组成的电池反应，由化学反应书写出其对应的电池电池反应的书写应注意（1）负极写在左边，起氧化作用；正极写在右边，起还原作用；（2）“|”表示相界面，有电势差存在；（3）“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计；（4）要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度；（5）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。在由化学反应书写出其对应的电池时，要注意：左侧的负极发生氧化反应，右侧的正极发生还原反应，（例9-1、例9-2、例9-3、例9-4）2、应用Nernst方程计算电池的电动势和电极电势，应用电动势和温度系数计算电化学反应的热力学函数（rGm、rHm、rSm、QR）（例9-5、例9-6、例9-9、例9-19）3、应用Nernst方程计算电池反应的平衡常数（1）根据公式：，其中的计算是这类问题的关键，根据公式 （例9-7、例9-15、例9-18）（2）根据Nernst方程E=E$-，求得E$，由zFE$=RTK$,得到平衡常数K$（例9-8、例9-9、例9-18、例9-20，例9-28）4、应用Nernst方程计算电池反应的pH值（例9-8、例9-9、例9-18、例9-20，例9-28）5、正负离子迁移数的计算：正负离子迁移数是正负离子迁移电量的与通过溶液的总电量之比，所以迁移数的计算就是电量的衡算。可以根据液接电势E1=(a)负/(a)正来计算正负离子迁移数（例9-23、例9-24、例9-25）四. 精选题及解答例9-1 写出下列中各电极上的反应和电池反应 （1）Pt，H2(pH2)HCl (a)Cl2(pCl2)，Pt （2）Ag(s)+AgI(s)I-(aI-)Cl-(aCl-)AgCl(s)+Ag(s) （3）Pb(s)+PbSO4(s)()Cu2+(aCu2+)Cu(s) （4）Na(Hg)(a)Na+(aNa+)OH-(aOH-)HgO(s)+Hg(l) 解 （1）负极 H22H+2e- 正极 Cl22e-2Cl- 电池反应 H2(pH2)Cl2(pCl2)2HCl (a) （2）负极 AgI-AgIe- 正极 AgCle-AgCl- 电池反应 AgCl(s)I-(aI-)AgI(s)Cl-(aCl-) （3）负极 PbPbSO42e- 正极 Cu2+2e-Cu 电池反应 Pb(s)Cu2+(aCu2+)()PbSO4(s)Cu(s) （4）负极 2Na(Hg)2Na+2e- 正极 HgOH2O2e-Hg2OH- 电池反应 2Na(Hg)(a)HgO(s)H2O(l)2Na+(aNa+)Hg(l)2OH-(aOH-) 例9-2 将下列化学反应设计成电池，并求出电池的标准电动势:(1) H2(g)+1/2O2(g)= H2O(l)(2) Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l) =2Ag(s)+Zn(OH)2(s) (3)Mg(s)+1/2O2(g)+H2O(l) =Mg(OH)2(s) 解: (1) (Pt)H2(p$)OH-（aOH-=1）O2(p$)(Pt) 复核 负极 H2(p$)+2OH-2e-2H2O 正极 1/2O2(p$)+H2O+2e-2OH- 电池反应 H2(p$)+1/2O2(p$) = H2O(l) E$=0.401-(-0.828)V=1.229V （2）Zn(s)Zn(OH)2(s)OH-（aOH-=1）Ag2O(s),Ag(s) 复核 负极 Zn+2OH-2e-Zn(OH)2 正极 Ag2O+H2O+2e-2OH-+Ag 电池反应 Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l) =2Ag(s)+ Zn(OH)2(s)E$=0.344-(-1.245)V=1.589V （3）Mg(s),Mg(OH)2(s)OH-（aOH-=1）O2(p$)(Pt) 复核 负极 Mg+2OH-2e-Mg(OH)2 正极 H2O+1/2O2(p$)+2e-2OH- 电池反应 Mg(s)+1/2O2(p$)+H2O(l) = Mg(OH)2(s) E$=0.401-(-2.690)V=3.091V例9-3 根据标准电极电势及能斯特方程，计算下列电极的电极电势，以及将第(1)组和第(2)组电极分别组成电池后的电动势，并写出电池反应。 （1）Pt(s)Fe2+(a=1)，Fe3+(a=0.1) Ag(s)AgCl(s)Cl-(a=0.001) （2）Zn(s)Zn(OH)2(s)OH-(a=2) Hg(l)HgO(s)OH-(a=2) 解（1）=0.771-0.0592lgV=0.712V=0.222-0.0592lg0.001V=0.400V组成的电池为 Ag(s)AgCl(s)Cl-(a=0.001)Fe2+(a=1)，Fe3+(a=0.1)Pt(s)电池反应：Ag+Fe3+(a=0.1)+Cl-(a=0.001)=Fe2+(a=1.0)+AgCl(s);E=0.712-0.400V=0.312V(2);组成的电池为 Zn(s)Zn(OH)2(s)OH-(a=2)HgO(s)Hg(l) 电池反应为 ：Zn(s)+HgO(s)+H2O(l)=Zn(OH)2(s)+Hg(l) E=0.0806-(-1.263)V=1.3436V例9-4 试根据下列电极反应的(电极)值 Fe2+(a=1)+2e-Fe(s)，=-0.440V Fe3+(a=1)+ e-Fe2+(a=1)，=0.771V 计算电极反应Fe3+(a=1)+3e-Fe(s)的的值。 解: Fe2+(a=1)+2e-Fe(s) Fe3+(a=1)+e_Fe2+(a=1) (1)+(2)得：Fe3+(a=1)+3e_Fe(s) 例9-5 298.15K时，电池Cd(s)CdCl22.5H2O(饱和溶液)AgCl(s)Ag(s)的电动势为0.6753V，温度系数为-6.510-4VK-1，试计算此温度时电极反应的、值。 解:电池反应为 Cd(s)+2AgCl(s)+H2O=2Ag(s)+CdCl2 H2O(s)=-130.3-0.1255298=-167.7kJ/mol=298(-0.1255)=-37.40kJ/mol例9-6 下列电池Pt(s)H2(p1)H2SO4(m)H2(p2)Pt(s)，假定H2遵从的状态方程为： pVm=RT+ap，其中：a=0.0148dm3mol-1，且与温度、压力无关，当H2的压力p1=2026.5kPa，p2=101.325kPa时；（1）计算以上电池在298.15K时的电动势；（2）当电池可逆放电时，是吸热还是放热？为什么？解：(1)负极 H2(p1) 2H+2e- 正极 2H+2e-H2(p2)电池反应：H2(p1) =H2(p2) -zFE=,Vm=-zFE= =8.314)ln(2026.5)/(101.325103)+0.0148(2026.5V=0.0385V(2)0, 所以，该电池可逆放电时吸热。例9-7 已知反应Cu2+（a1）+Cu(s) =2Cu+(a2)，在298.15K时，平衡常数为1.210-6，Cu2+的 =64.98kJmol-1，已知CuI 的活度积为1.110-12，试求：（1）；（2）解（1）/2=（33.78+64.98）/2=49.38KJ/mol(2) CuI+e- Cu+I- =0.5118+0.0592lg(1.110-12)=-0.1961V例9-8 电池Pt(s)H2(p)HCl(m=0.1moldm-3，=0.7987)Ag(s)AgCl(s)在298.15K时的电动势E=0.3522V，试计算： （1）反应H2(g)+2AgCl(s) =Ag(s)+2HCl(0.1moldm-3)的标准平衡常数； （2）金属银在1moldm-3HCl溶液中所能产生氢气的平衡压力(已知1moldm-3的HCl的=0.809)。解：（1）负极 H2(p) 2H+( aH+)+2e- 正极 2AgCl(s)+ 2e-2Ag(s)+2HCl(aHCl)电池反应 H2(p)+2AgCl(s) =Ag(s)+2HCl(aHCl)E=E-=0.3522VE=0.3522+20.0592lg(0.10.7987)=0.2222V lgK=K=3.212107(2) K=PH2=例9-9 有一化学电池为Pb(s)PbSO4(s)(m=1mol/kg，=0.131)(m=1mol/kg，=0.131)，(a=1)Pt，已知=2.050V， =-0.351V，SPb=64.89JK-1mol-1， =146.44JK-1mol-1， SPbSO4=147.28JK-1mol-1，S SO42-=17.15JK-1mol-1。计算298.15K时，（1）电池的电动势；（2）电池反应的平衡常数；（3）可逆电池的热效应QR；（4）电池以2V放电时的热效应QIR。解：（1）负极 Pb+Pb+2e- 正极 +2e-2电池反应：Pb（s）+(a=1)= Pb(s)+(m=1mol/kg,=0.131) E=E-=_ 式中，m-=m,E=2.050-(-0.351)- =2.427V(2) (3) =17.15+147.28-64.89-146.44 =- 46.90J/(K.mol) (4)假设可逆放电与不可逆放电达到相同的终态，则这个状态函数的变化与具体过程是否可逆无关。即 例9-10 电池Pt(s)H2(101.3kPa)NaOH(稀)Bi2O3(s)Bi(s)在291K时的电动E=384.6mV，在283308K，dE/dT=-0.39mVK-1，若291K时液态水的生成热fHm=-285.84KJ/mol,试求Bi2O3(s)在相同温度时的fHm 值。解：电池反应为：3H2（p）+ Bi2O3(s) =2Bi(s)+3H2O(l) 例9-11 已知在045，下列电池的电动势与温度的关系如下 Pt(s)H2(101.3 kPa)NaOH(a)HgO(s)Hg(l) E/V=0.92610.294810-3t/-25)已知H2O(l)的fGm=-237.19kJ mol-1，fHm=-285.84kJ mol-1。试求25时HgO(s)的和。解：电池反应：H2（p）+ HgO(s)= Hg(l)+H2O(l)已知E/V=0.9261-0.2948(t-25) , =0.9261V例9-12 电池Zn(s)ZnCl2(0.05molkg-1) AgCl(s)Ag(s)的电动势 E/V=1.015-4.9210-4(T/K298)。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的rGm、rHm、rSm和此过程的可逆热效应QR。解： 电池反应 Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2（0.05mol/kg）T=298k 时，E=1.015V，例9-13 在298.15K时，试从标准生成吉布斯自由能计算下列电池的电动势 Ag(s)AgCl(s)NaCl(a=1) Hg2Cl2(s)Hg(l) 已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的fGm分别为-109.57kJ mol-1和-210.35kJ mol-1。解：负极 Ag(s)+Cl-（aCl-）AgCl(s)+e- 正极 1/2Hg2Cl2(s) +e-Hg(l)+ Cl-（aCl-）电池反应：Ag(s)+ 1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+ Hg(l)例9-14 试为下述反应设计一电池 Cd(s)I2(s)Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI_=1.0) 求电池在298.15K时的E，反应的rGm和平衡常数K。如将反应写成 1/2Cd(s)+1/2I2(s)1/2Cd2+(aCd2+=1.0)+I-(aI_=1.0) 再计算E、rGm和K，以此了解反应方程式的写法对这些物理量的影响。解：设计电池如下：Cd(s) Cd2+（a Cd2+=1.0）I-（a I-=1.0）I2(s)负极：Cd(s) Cd2+（a Cd2+=1.0）+2e-正极：I2(s)+ 2e- 2I-（a I-=1.0）电池反应：Cd(s)+ I2(s)= Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI_=1.0)电池反应与所给的化学反应方程式一致，说明所设计的电池是正确的。如果反应式的多项系数均缩小至原来的一半，的值保持不变，而例9-15 计算下列浓差电池在298.15K时的电动势，并写出电池反应。 （1）Pt(s)H2(p )HCl(a)H2(0.1p )Pt(s)； （2）Ag(s)AgNO3(a=0.001)AgNO3(a=0.1)Ag(s) 解：（1）负极：H2(p ) 2H+（a）+2e-正极：2H+（a）+ 2e- H2(0.1p )电池反应：H2(p )= H2(0.1p )（2）负极：AgAg+（a=0.001）+e-正极：Ag+（a=0.1）+e-Ag电池反应：Ag+（a=0.1）= Ag+（a=0.001）例9-16 298.15K时，在0.01molkg-1和0.1molkg-1的NaCl溶液中，Na+的平均迁移数是0.389。而在0.01mol kg-1和0.1mol kg-1的K2SO4溶液中，K+的平均迁移数是0.487。试计算在298.15K时，下列各液体间的液接电势，设活度因子均为1。 （1）NaCl(0.1molkg-1)NaCl(0.01molkg-1)； （2）K2SO4(0.1molkg-1)K2SO4(0.01molkg-1)解：（1）（2）例9-17 有迁移的浓差电池Pt(s)H2（p）HCl(a=0.001751)HCl(a=0.009048)H2(p)Pt(s) 测得298.15K时电动势为0.01428V，计算液接电势和H+的迁移数。解：E1=E有液接- E无液接=0.01428+0.0592lg（0.00175/0.009048）=-0.02795V又 (a2a1时)2t+=1.6619, t+=0.8310例9-18 已知298.15K时下述电池的实测电动势为0.0536V Ag(s)AgCl(s)KCl(0.5mol-1) KCl(0.05 mol-1)AgCl(s)Ag(s) 在0.5mol-1和0.05 mol-1 的KCl溶液中值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移数。解：负极：Ag(s)+ Cl-(0.5mol/kg) AgCl（s）+e-正极：AgCl（s）+e- Ag（s）+ Cl-(0.05mol/kg)电池反应：Cl-(0.5mol/kg)= Cl-(0.05mol/kg)实验测出的电动势E实是E浓差和接界电势E1之和，即E1=E实-E浓差=0.0536-0.0534=0.002VE1=(1-2t-)解得：t-=0.498例9-19 在298K.15时，电池Na(s)NaI(溶于C2H5NH2)Na(Hg)(xNa)的正极Na(Hg)中Na的含量x=0.0176时，电池的电动势为0.8453V。以298.15K，101.325kPa 的Na为标准态计算Na(Hg)中Na的活度因子Na。Na如此之小说明了什么问题？解：负极：Na(s) Na+e-正极：Na+e- Na(Hg)(xNa)电池反应：Na(s)= Na(Hg)(xNa)0.8453=-0.0592lg(0.0176 ),得到=2.99是如此小，不会与H2O反应的。例9-20 已知298.15K时2H2O(g)2H2(g)+O2(g)的平衡常数为9.710-81，水的蒸气压为3.199kPa，试求298.15K时电池的电动势： H2(101.325kPa）H2SO4(0.01 mol-1)O2（101.325kPa） 298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的，由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出精确数值，可通过上述方法来计算该电池的电动势。解：负极：2H2(101.325kPa）4H+（0.01mol/kg）+4e-正极：O2（101.325kPa）+4H+4e- 2H2O(l)电池反应：2H2(101.325kPa）+O2（101.325kPa）=2H2O(l) 设计如下过程2H2(101.325kPa）+O2（101.325kPa）=2H2O(l，3199kPa) 2H2O（g, 101.325kPa） = 2H2O(g，3199kPa)或者：例9-21 298.15K时反应2Ag(s)+PbSO4(s) = Pb(s)+2Ag+ (aq)+ SO42- (aq) 的rHmy=222.67 kJmol-1，rGmy=223.47 kJmol-1,rCp= -36.40JK-1mol-1(1)导出平衡常数与温度的关系式，在此关系式中只出现温度T和具体数值； (2)对上述反应设计一电池测定平衡常数，说明要测量什么数据才可用以计算Kyy，并近似地作出求Ky时用到的E对m图，求出E的表达式。假定PbSO4完全不溶，而Ag2SO4完全可溶。解：（1），则(2)设计电池:Ag(s)Ag2SO4(m,aq)PbSO4(s)Pb(s)负极：2Ag(s) 2Ag+2e-正极：PbSO4(s) +2e- Pb(s)+ SO42-（aq）电池反应：PbSO4(s)+ 2Ag(s)= 2Ag+ SO42-（aq）+Pb(s) （25C水溶液）则即对做图应得到一条直线，外推到m 0, .需要一组m的数值，作直线外推法求得，然后再求得例9-22 电池Pt(s) H2 (g)HCl(aq)Hg2Cl2(s)Hg(l)(1) 写出电池反应；(2) 已知298.15K时Ey=0.2688V，Cl-1(aq)=-131.26 kJmol-1，计算Hg2Cl2(s)的；(3) 计算298.15K时反应Hg2Cl2(s) =Hg22+(aq)+ 2Cl-1（aq）的平衡常数。已知298.15K时Hg22+(aq)=152.0 kJmol-1。解：（1）负极：H2 (g) 2H+2e-正极：Hg2Cl2(s)+ 2e- 2Hg（l）+2Cl-(aq电池反应：H2 (g) + Hg2Cl2(s)= 2Hg（l）+2Cl-(aq)+ 2H+(aq)(2)(3) 例9-23 一个原电池是由固态铝电极和固态的AlZn合金电极以及熔融的AlCl3-NaCl混合物作 电解质形成，当铝在合金电极中的摩尔分数是0.38，电池电动势在653K时为7.43mV,试计算Al(s)在Al-Zn（s）合金中的活度。解：组成的电池为Al(s)AlCl3-NaCl（熔融）Al-Zn（s）负极：Al(s) Al3+（a Al3+）+3e-正极：Al3+（a Al3+）+Zn（s）+3e- Al-Zn(s)(xAl=0.38)电池反应：Al(s)+ Zn（s）=Al-Zn(s)(xAl=0.38)假设Al在Al-Zn合金中的活度为aAl，则类似于一个浓差电极，Al(s)从纯金属中（aAl=1）到合金的活度为aAl。例9-25 在298.15K时，测得下述电池的E为0.695V， Zn(s)Zn2+(aZn2+=0.01)H+(aH+=0.02)H2(pH2),Pt(s)，通入H2(g)时，液面上总压为100.5kPa,这时水的饱和蒸气压为3.20kPa，并已知液接电势为-0.030V，求锌电极的。设H2为理想气体。解：电池反应为：Zn(s)+2H+= Zn2+ H2其中通入氧气的压力为pH2=100.5-3.20=97.3kPa例9-26 奥格(Ogg)对下述电池 Hg 在291K维持m2/m1=10的情形下进行了一系列测定，求得电动势的平均值为0.029V试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是Hg22+ 还是Hg+。 解：设亚汞离子在溶液中以Hg22+的形式存在，则负极：ZHg(l) HgZ2+(m1)+Ze- 正极：HgZ2+(m2) +Ze- ZHg(l)电池反应为：HgZ2+(m2)=HgZ2+(m1)所以溶液中的亚汞离子以Hg22+形式存在。例9-27 用电动势法求CdCl2溶液中离子的迁移数时，应组成怎样的电池？测定哪些数据？并列出计算迁移数的公式。 解：设计电池为：Ag，AgCl (s)CdCl2(a1)CdCl2(a2)Ag，AgCl (s)负极：Ag+Cl-( a1) AgCl(s)+e-正极：AgCl (s)+ e- Ag+ Cl-( a2)电池反应：Cl-( a1) = Cl-( a2)同时Cd2+自溶液a1迁入a2的量为t+Cd2+(a1)= t+Cd2+(a2)Cl-自溶液a2迁入a1的量为：t- Cl-(a2)= t- Cl-(a1)（1-t+）Cl-(a2)= （1- t+）Cl-(a1)整个过程应包括电池反应和迁移过程，所以总的变化为（1）+（2）+（3）即：t+Cd2+(a1)+ t+Cl-(a1)= t+Cd2+(a2)+ t+Cl-(a2)相应的吉布斯自由能的变化为：aCd2+)2+2+2RTln(aCl-)2 -a Cd2+)1+2+2RTln(aCl-)1=可见，用电动势发求CdCl2溶液中的迁移数，必须满足：（1） 组成一个有迁移的浓差电池；（2） 要测定电池的电动势（3） 要测定两种溶液的活度a1,a2或者平均活度系数()1, ()2例9-28 利用Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(饱和溶液)醌氢醌（aH+=x)Pt(s)，将浓度为0.1244moldm-3的NaOH溶液逐步滴加至50cm3浓度为0.02144moldm-3的苯甲酸中，测得NaOH溶液的滴加量与之相对应的电动势如下：VNaOH/cm3 0.00 1.07 2.46 4.77 6.73 7.48 7.82 E/V 0.2879 0.2603 0.2372 0.2078 0.1795 0.1638 0.1516已知上述电池在293K时Ey=0.4568V，试计算不同浓度溶液的pH值及293K时苯甲酸的离解常数。解：负极 2Hg+2Cl- Hg2Cl2+2e-正极 C6H4O2+2H+2e- C6H4(OH)2电池反应：C6H4O2+2Hg+2Cl-+2H+= C6H4(OH)2+Hg2Cl2由于Cl-离子的浓度在饱和KCl溶液中为一常数（假定为1），以及C6H4O2：C6H4(OH)2=1:1,因此（1）（2）甲苯酸的电离常数（3）弱酸离解产生的远少于盐解离产生的，可忽略不计，对于稀溶液，式（3）中的活度可以用浓度来代替，故式三可以写成以表中第二组数据为例进行计算同样进行计算VNaOH/cm3 0.00 1.07 2.46 4.77 6.73 7.48 7.82pH 2.90 3.38 3.78 4.28 4.77 5.04 5.25K 6.00 6.76 6.58 6.46 6.68 6.51例9-29 298.15K下，写出用有关物质浓度表述的下列电池电动势的表达式Pt(s)H2(py)KH2PO4（m1）, Na2HPO4（m2）NaX（m3）AgX（s）Ag(s)将H3PO4二级离解反应的平衡常数K代入这一表达式，并说明如何通过恒定温度下电动势的测定值求K（设可用浓度代替活度）。解：(1)负极：1/2H2(p )+ HPO42-(m2)H2PO4- (m1) +e- 正极： AgX（s）+e-Ag（s）+X-（m3） 电池反应：1/2H2(p )+ HPO42-(m2)+AgXH2PO4-(m1)+X-（m3）+Ag 磷酸的二级电离平衡: H2PO4- = HPO42-+H+ 所以：代入电动势的表达式得E= 可以查表得知，可任意指定，故可以由测得的E值计算K。例9-30 已知水的离子积常数Kw在293K和303K时分别为0.6710-14和1.4510-14，试求：（1）在298.15K，p压力时，下述中和反应的和的值（设与温度无关）。 H+(aq)+ OH-(aq) H2O(l) （2）298.15K时OH-离子的的值。已知下述电池的电动势E =0.927V Pt(s)，H2(p)KOH（aq）HgO(s),Hg(l) 并已知反应Hg(l)+ 1/2O2(g, p)=HgO(s)的(298.15K)=-58.5 kJmol-1。解：（1）H2O H+OH-dlnK/dT =/RT2 得：rHm =-56.99 kJmol-1, = -56.99 kJmol-1 =-79.52 kJmol-1K-1 同理可得到：kJmol-1K-1kJmol-1K-1 Jmol-1(2) 电池反应HgO(s)+ H2(p )=Hg (l)+ H2O(l) rGm(1) Hg(l)+ 1/2O2(g,p )=HgO(s) rGm(2) H2O(l)=H+(aq)+ OH-(aq) rGm(3) 三式相加，得H2(p )+1/2O2(g, p )H+(aq)+ OH-(aq) rGm（4） 由于（H+）=0故（OH-）=rGm（4）=rGm (1)+ rGm (2)+ rGm (3) =-2965000.92710-3+79.91-58.5 =-157.4 kJmol-1例9-31 从血浆产生胃液，要求H+从pH=7的溶液迁移到pH=1的环境中，求在37为反抗浓度的迁移与H+相关的最小的吉布斯自由能变化（提示：设计一个浓差电池求E ，然后求)。 解：设计一个浓差电池Pt,H2(p)H+（a1=10-1）H+（a2=10-7）H2(p), Pt负极：H2(p) 2H+（a1=10-1）+2e-正极：2H+（a2=10-7）+2e-H2(p)电池反应：2H+（a2=10-1）=2H+（a1=10-7）=RTln(a1/ a2)=-8.314(273+37)ln (10-1/10-7)=3.561104 Jmol-1例9-32 从下列两个电池，求胃液的pH；已知298.15K时， H2(g)胃液KCl(0.1moldm-3)Hg2Cl2(s)Hg(l)，E=0.420V H2(g)H+(a=1)KCl(0.1moldm-3)Hg2Cl2(s)Hg(l)，E=0.3338V解：对两个电池而言，均有负极：H2(g)2H+2e-正极：Hg2Cl2(s) +2e-2Hg(l)+ 2Cl-（0.1moldm-3）电池反应：Hg2Cl2(s) + H2(g)=2Hg(l)+ 2Cl-（0.1moldm-3）+2H+对反应2：E= E(RT/ZF)ln(a Cl-)2（a H+)2 = E(8.314298.15/296500) ln（0.121）= 0.3338 所以Ey=0.2747 V对反应1：E= E(RT/ZF)ln(a Cl-)2aH+，并将Ey代入，得： E=0.2747-(8.314298.15/296500) ln0.12（a H+)2=0.420 aH+=0.03495 moldm-3pH=1.456例9-33 NAD+和NADH是菸酰胺腺嘌呤二核苷酸的氧化态和还原态 NADH(CNADH)+H+(CH+)=NAD+(CNAD+)+H2(g, pH2) 已知在298.15K时，反应的=-21.83kJmol-1。当CNADH=1.510-2moldm-3，CH+=310-5moldm-3，CNAD+=4.610-3moldm-3和pH2=1013.25Pa时，试计算该反应的，K、Ky及rGm。解：反应式中H+在反应物一方，所以=+39.95=-21.83+39.95=18.12KJ/mol K与Ky相差10-7,这是因为H+的标准态选择不同。下面按照物化标准态来求rGmrGm=若用计算表明，不管用哪一种标准态，得到的rGm值是一样的。例9-34 神经细胞的细胞膜在静态时表现出K+的透过性，当兴奋时，一下子表现出对Na+的选择透过性。试从膜电势的观点说明细胞膜受刺激时产生电压脉冲的情况。如果神经细胞内溶液中K+(0.4moldm-3)，Na+(0.05moldm-3)；细胞外的溶液中K+(0.01moldm-3)，Na+(0.46moldm-3)，那么，细胞膜在静态时和兴奋时其膜电势EM各是多少？解：静态时：EM=RTln(CK+,内/ CK+,外)/F =8.314298ln(0.01/0.4)/96500 =-0.095V 兴奋时：EM=RTln(CNa+,内/ CNa+,外)/F =8.314298ln(0.46/0.05)/96500 =0.057V五、练习题（一）单选择题及答案9-1 下列电池中，电动势与Cl-离子的活度无关的是（）(a) ZnZnCl2 (a)Cl2(p)Pt (b) ZnZnCl2 (a1) KCl (a2)AgCl(s)Ag (c) AgAgClKCl (a) Cl2(p)Pt (d) PtH2(p)HCl (a)Cl2(p)Pt9-2 298K时，某电池反应为Zn(s)+Mg2+(a=0.1)= Zn2+(a=1)+Mg(s)用实验测得该电动势E=-0.2312V，则电池E的为（）(a)0.2903V(b)-0.2312V(c)0.0231V(d)-0.202V9-3 298K时，在下列电池的溶液中加入0.01molkg-1的Na2S溶液，则电池的电动势将（）PtH2(p)H+(a=1)CuSO4(0.01molkg-1)Cu(s)(a)升高(b)下降(c)不变(d)无法判断9-4 将反应H+OH-=H2O设计成可逆电池，下列电池中正确的是（）（a）PtH2(p) H+ (aq) OH-O2Pt（b）PtH2NaOH (aq) O2Pt（c）PtH2NaOH (aq) HCl (aq)H2Pt（d）PtH2 (p1) H2OH2 (p2)Pt9-5 应用能斯特方程计算出电池的E0，则表示电池的反应（）(a)不可能进行(b)反应已达平衡(c)反应能进行，但方向和电池的书面表示式刚好相反(d)反应方向不能确定9-6 298K时电池反应Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl+Hg的rSm为32.9JK-1mol-1，电池的E=0.0193V则其温度系数为 (a)1.7010-4VK-1(b) 3.410-4VK-1(c) 1.7610-2VK-1(d) 1.110-6VK-19-7 电池在恒温恒压及可逆条件下放电，则其与环境的热交换为（）(a) rH(a)TrS(a)一定为零(a)与rH、TrS均无关9-8 某一反应，当反应物和产物的活度都等于1时，要使该反应能在电池内自发进行，则（）(a) E为负值(b) E为负值(c) E为零(d)上述都不对9-9 对于E=RT/(ZF)lnK一式的正确理解是（）(a)表示电池内各物质都处于标准态(b)表示电池反应已达平衡(c)表示电池内各物质都处于标准态且反应已达平衡(d) E与K仅在数值上满足上述关系，两者物理意义并不相同9-10 已知298K时下列电极电势为Zn2+/Zn=-0.7628V, Cd2+/Cd=-0.4029V, I2/I-=0.5355V, Ag+/Ag=0.7991V,下列电池标准电动势最大的是（）(a) Zn(s)Zn2+Cd2+Cd(s)(b) Zn(s)Zn2+H+H2，Pt(c) Zn(s)Zn2+I-I2，Pt(d) Zn(s)Zn2+Ag+Ag (s)9-11 某燃料电池的反应为H2+1/2O2(g)H2O(g),在 298K时rHm和rSm分别为-251.6 kJmol-1和-50kJK-1mol-1，则该电池的电动势为（）(a)1.2V(b)2.4V(c)1.4V(d)2.8V9-12 某电池反应为Hg2Cl2(s)+ H2(p)= 2Hg(l)+2H+(a=1)+2Cl-(a=1),已知E=0.268V, （= -3.510-4VK-1,则rSm为（）(a) -61.76JK-1mol-1(b) -30.88JK-1mol-1(c) 60.028JK-1mol-1(d) -0.268JK-1mol-19-13 测定溶液pH值最常用的指示电极为玻璃电极，它是（）(a)第一类电极(b)第二类电极(c)氧化还原电极(d)氢离子选择电极9-14 用下列电池测溶液pH：参考电极H+（pH）H2(p)，Pt，设参考电极的为x, 2.303RT/F=0.059。则测得电动势为E,则pH值的计算式为（）(a) pH=(E+x)/0.059(b) pH=-(E+x)/0.059(c) pH=(0.059-x)/E(d) pH=0.059x/E9-15 下列电池中液接电势不能被忽略的是（）(a) Pt,H2(p1)HCl (m1)H2(p2),Pt(b) Pt,H2(p)HCl (m1) HCl (m2)H2(p),Pt(c) Pt,H2(p)HCl (m1) :HCl (m2)H2(p),Pt(d) Pt,H2(p)HCl (m1) AgCl, Ag-Ag, AgClHCl (m1) H2(p),Pt9-16 电池（1）：Ag（s）AgNO3（a1）AgNO3（a2）Ag（s），电动势为E1电池（2）：Ag（s）AgNO3（a1）:AgNO3（a2）Ag（s），电动势为E2，其液接电动势为E液。三个电势间的关系为（）(a) E1= E2(b) E1= E2+E液(c) E1= E2- E液(d)无法确定9-17 两个半电池之间使用盐桥测得电动势为0.059V，当盐桥拿走，使两溶液接触，这时测得电动势为0.048V,则液接电势为（）(a)-0.011V(b)0.011V(c) 0.107V(d) -0.107V9-18 有三种电极表示式（1）Pt,H2(p)H+ (a=1),（2）CuPt,H2(p)H+ (a=1)，（3）CuHg(l)Pt,H2(p)H+ (a=1),则氢电极的电极电势彼此关系为（）(a)逐渐变大(b)逐渐变小(c)不能确定(d)彼此相等9-19 用对消法测定由电极Ag（s）AgNO3（aq）与电极Ag, AgCl（s）KCl（aq）组成的电池的电动势，下列不能采用的是（）(a)标准电池(b)电位计(c)直流检流计(d)饱和KCl盐桥9-20 用补偿法测定可逆电池的电动势时，主要为了（）(a)消除电极上的副反应(b)减少标准电池的损耗(c)在可逆情况下测定电池电动势(d)简便易行9-21 一个可以重复使用的充电电池以1.8V的输出电压放电，然后用2.2V的电压充电使电池恢复原状，整个过程的功、热及体系的吉布斯变化为：（dU=Q+W）( )(a) W0, Q0, G=0(b) W0, Q0, G0(c) W0, Q0, G0(d) W0, Q0, G=09-22 将两铂丝插入Sn2+浓度为0.2molkg-1, Sn4+的浓度0.02molkg-1为中构成电池，则电动势为（）(a) E +（0.059/2）V(b) E -0.059V(c) 0V(d) E +0.059V9-23 某电池在298K，p压力下，可逆放电的效应为QR=-100J,则该电池反应rHm的应为（）(a) =100J(b) =-100J(c) 100J(d) -100J9-24 298K时，要使电池Na（Hg）(a1)Na+（aq）Na（Hg）(a2)成为自发电池，则必须使两个活度的关系为（）(a) a1 a2(d) a1和a2可取任意值9-25 已知Tl3+,Tl+Pt的电极电势1=1.250V, Tl+Tl的2=-0.336V，则电极Tl3+Tl的电极电势3为（）(a)0.305V(b)0.721V(c)0.914V(d)1.586V9-26 有下列两浓差电池（a1 a2）(1) Cu(s)Cu2+( a1)Cu2+( a2)Cu(s)(2) PtCu2+( a1), Cu+( a)Cu2+( a2) , Cu+( a)Pt它们的电池反应与电动势E1和E2之间的关系为（）(a)电池反应相同，E1= E2(b)电池反应不同，E1= E2(c)电池反应相同，E1= 2E2(d)电池反应不同，E1= 1/2E29-27 盐桥中的电解质，除了不能和电极溶液发生化学反应外，在下列条件中：（1）阴、阳离子的迁移速度很大；（2）阴、阳离子的浓度很大；（3）阴、阳离子的迁移速度几乎相等；（4）阴、阳离子的浓度很小。需满足的条件是（）(a) （1）, （2）(b) （3）, （4）(c) （1）, （4）(d) （2）, （3）9-28 下列说法中完全正确的是（）(a)醌氢醌电极的优点是不易中毒，可在还原剂的溶液中使用(b)玻璃电极的优点是不受氧化剂及Ph值范围的影响(c)甘汞电极的主要优点是可逆性高，电势稳定(d)标准氢电极的主要优点是不易受外界因素的影响9-29 对原电池来说，正确的是（）(a)正极是阴极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向阴极迁移(b)负极是阳极，电池放电时，溶液中阴离子向正极迁移(c)负极是阳极，电池放电时，溶液中带负电荷的离子向负极迁