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A 高分子化学和高分子物理UNIT 1 What are Polymer?第一单元 什么是高聚物？什么是高聚物？首先，他们是合成物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如说普通的盐。与低分子化合物不同的是，普通盐的分子量仅仅是58.5，而高聚物的分子量高于105，甚至大于106。这些大分子或“高分子”由许多小分子组成。小分子相互结合形成大分子，大分子能够是一种或多种化合物。举例说明，想象一组大小相同并由相同的材料制成的环。当这些环相互连接起来，可以把形成的链看成是具有同种分子量化合物组成的高聚物。另一方面，独特的环可以大小不同、材料不同，相连接后形成具有不同分子量化合物组成的聚合物。许多单元相连接给予了聚合物一个名称，poly意味着“多、聚、重复”，mer意味着“链节、基体”（希腊语中）。例如：称为丁二烯的气态化合物，分子量为54，化合将近4000次，得到分子量大约为200000被称作聚丁二烯（合成橡胶）的高聚物。形成高聚物的低分子化合物称为单体。下面简单地描述一下形成过程：butadiene + butadiene + + butadiene-polybutadiene(4 000 time)丁二烯 丁二烯丁二烯聚丁二烯（4000次）因而能够看到分子量仅为54的小分子物质（单体）如何逐渐形成分子量为200000的大分子（高聚物）。实质上，正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于象苯这样的一般化合物。例如，固态苯，在5.5熔融成液态苯，进一步加热，煮沸成气态苯。与这类简单化合物明确的行为相比，像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体。而聚合物变得越来越软，最终，变成十分粘稠的聚合物熔融体。将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热，不会转变成各种气体，但它不再是聚乙烯（如图1.1）。固态苯液态苯气态苯加热，5.5 加热，80固体聚乙烯熔化的聚乙烯各种分解产物-但不是聚乙烯加热 加热图1.1 低分子量化合物（苯）和聚合物（聚乙烯）受热后的不同行为发现另一种不同的聚合物行为和低分子量化合物行为是关于溶解过程。例如，让我们研究一下，将氯化钠慢慢地添加到固定量的水中。盐，代表一种低分子量化合物，在水中达到点（叫饱和点）溶解，但，此后，进一步添加盐不进入溶液中却沉到底部而保持原有的固体状态。饱和盐溶液的粘度与水的粘度不是十分不同，但是，如果我们用聚合物替代，譬如说，将聚乙烯醇添加到固定量的水中，聚合物不是马上进入到溶液中。聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀，发生形变，经过很长的时间以后进入到溶液中。同样地，我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中，不存在饱和点。将越来越多的聚合物加入水中，认为聚合物溶解的时间明显地增加，最终呈现柔软像面团一样粘稠的混合物。另一个特点是，在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态。总之，我们可以讲（1）聚乙烯醇的溶解需要很长时间，（2）不存在饱和点，（3）粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性，这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸。如图1.2说明了低分子量化合物和聚合物的溶解行为。氯化钠晶体加入到水中晶体进入到溶液中.溶液的粘度不是十分不同于充分搅拌水的粘度形成饱和溶液.剩余的晶体维持不溶解状态.加入更多的晶体并搅拌氯化钠的溶解聚乙烯醇碎片加入到水中碎片开始溶胀碎片慢慢地进入到溶液中允许维持现状 充分搅拌形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度十分高于水的粘度继续搅拌聚合物的溶解图1.2 低分子量化合物（氯化钠）和聚合物（聚乙烯醇）不同的溶解行为第二单元 链式聚合反应Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒200020000个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。链分子的长度与动力学链长成正比。链式反应可以概括为以下过程（R相当与引发剂自由基）：略因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯，或由苯乙烯获得聚苯乙烯，或乙烯获得聚乙烯，等等。借助于聚合度估算的分子链长，在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在10005000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500，或1000，或5000个单体单元组成。在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。这些是高能态的化合物，它们能够加成不饱和化合物（单体）并保持自由基或离子活性中心 以致单体可以以同样的方式进一步加成。对于增长反应的各个步骤，每一步仅需要相当少的活化能，因此通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化成聚合物，这正如连锁反应这个术语的内涵那样。因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：10001：10000），从表面上看聚合反应很可能是催化反应。由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂，但是，严格地讲它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物的末端发现。此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂（例如，通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到），Z引发剂在聚合反应中起到了重要作用，它们催化活动的机理还不是十分清楚。UNIT 3 Step-Growth Polymerization第三单元 逐步聚合许多不同的化学反应通过逐步聚合可用于合成聚合材料。这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等。通过反应聚合反应在两种不同的官能团，如，羟基和羧基，或异氰酸酯和羟基之间。所有的逐步聚合反应根据所使用单体的类型可分为两类。第一类涉及两种不同的官能团单体，每一种单体仅具有一种官能团。一种多官能团单体每个分子有两个或多个官能团。第二类涉及含有两类官能团的单种单体。聚酰胺的合成说明了聚合反应的两个官能团。因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到。两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示反应式略反应（3.1）说明前一种形式，而反应（3.2）具有后一种形式。图3.1 逐步聚合的示意图（a） 未反应单体；（b）50%已反应；（c）83.3%已反应；(d) 100%已反应（虚线表示反应种类）聚酯化，是否在二元酸和二元醇或羟基酸分子间进行，是逐步聚合反应过程的一个例子。酯化反应出现在单体本体中两个单体分子相碰撞的位置，且酯一旦形成，依靠酯上仍有活性的羟基或羧基还可以进一步进行反应。酯化的结果是单体分子很快地被消耗掉，而分子量却没有多少增加。图3.1说明了这个现象。例如，假定图3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子。（b）中的二聚体分子，消耗二分之一的单体分子聚合物种类的聚合度（DP）是2。（c）中当三聚体和更多的二聚体形成，大于80%的单体分子已反应，但DP仅仅还是2.5。（d）中当所有的单体反应完，DP是4。但形成的每一种聚合物分子还有反应活性的端基；因此，聚合反应将以逐步的方式继续进行，其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同。因此，分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率，而且分子量将继续增加直到粘度的增加使其难以除去酯化反应的水或难以找到相互反应的端基。在A-A+B-B的聚合反应中也可以看到，精确的当量平衡是获得高分子量所必需的。假如存在一些但官能团杂质，由于链的端基失活，反应将使分子量减少。同样，在A-B类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的，而且可以归结高收率的反应仅是形成聚合物的实际反应，因为副反应会破坏当量平衡。第四单元 离子聚合反应离子聚合反应，与自由基聚合反应相似，也有链反应的机理。但是，离子聚合的动力学明显地不同于自由基聚合反应。 (1)离子聚合的引发反应仅需要很小的活化能。因此，聚合反应的速率仅对温度有较少的依赖性。在许多情况下离子聚合猛烈地发生甚至低于50（例如，苯乙烯的阴离子聚合反应在-70在四氢呋喃中，或异丁烯的阳离子聚合在-100在液态乙烯中）。（2）对于离子聚合来说，不存在通过再结合反应而进行的强迫链终止，因为生长链之间不能发生链终止。链终止反应仅仅通过杂质而发生，或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生，且一般来说（链终止反应）可通过这样的化合物来进行，这种化合物在中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物生成的过程中可以和活性聚合物离子进行反应。如果引发剂仅仅部分地离解，引发反应即为一个平衡反应，在出现平衡反应的场合，在一个方向上进行链引发反应，而在另一个方向上则发生链终止反应。通常离子聚合反应能通过酸性或碱性化合物被引发。对于阳离子聚合反应来说，BF3,AlCl3,TiCl4和SnCl4与水、或乙醇，或叔烊盐的络合物提供了部分活性。正离子是产生链引发的化合物。例如：(反应略)三乙基硼氟酸烊 然而，BF3也可以与HCl、H2SO4和KHSO4引发阳离子聚合反应。阴离子聚合反应的引发剂是碱金属和它们的有机金属化合物，例如苯基锂、丁基锂和三苯甲基锂，它们在不同的溶剂中或多或少地强烈分解。所谓的Alfin催化剂就是属于这一类，这类催化剂是异丙醇钠、烯丙基钠和氯化钠的混合物。BF3为引发剂（异丁烯为单体），证明仅在痕量水或乙醇的存在下聚合反应是可以进行的。如果消除痕量的水，单纯的BF3不会引发聚合反应。按照上述反应为了能形成BF3-络合物和引发剂离子水或乙醇是必需的。但是不应将水或乙醇描述成“助催化剂”。正与自由基聚合反应一样，通过离子聚合反应也能制备共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯阴离子共聚物，或异丁烯-苯乙烯阳离子共聚物，或异丁烯-乙烯基醚共聚物，等等。正如对自由基型聚合已经详细描述过那样，人们可以用所谓的竞聚率r1和r2来表征每单体对。然而，这两个参数的实际意义不同于那些用于自由基共聚合反应的参数。PART B 聚合反应工程第十一单元 反应器类型反应器可以用许多方法分类，各自适用于特定的目的。例如，Henglein（1969）基于用于产生反应的能量来源，即，热量，电化学，光化学，原子核，选择了一种细目分类。更多普通的细目分类是按照所存在的容器和流量的类型。1. 间歇反应器间歇反应器在化学实验室几乎是一般的选择，大多数的化学过程在那里产生。间歇反应器的原理具简单性和通用性，不管它是一支试管，一个三颈瓶，一个高压釜，还是一个光谱仪器的比色皿。不管反应比例，很清楚这些是低产率设备。当要求放大反应器时，大多直截了当的途径是移至一个较大的间歇反应器如一个较大的大桶或罐。商业化的间歇反应器是庞大的，10万加仑或更大。对于慢化学反应，为提高生产率必须增加反应器体积，而这往往导致反应器的循环周期变长，常常以天计算。制造、运输以及其他因素限制了反应器的规模，如热传递能力会限制间歇反应器的尺寸，热交换器必须在制造厂而不是在现场加工。这限制了产率由于这间歇反应器可以被经济地利用。间歇反应器也必须装料、卸料和清洗。为了加快反应这些非生产性的操作消耗了多于反应本身的时间，连续化过程可能更有吸引力。2.半间歇反应器一些反应器可以从反应混合物的不同相态中生产出某种产品。例如液相反应中气体的释放，或流动相反应中沉淀的生成。为了驱使反应完全，希望继续分离粗产物相。个别反应物的不同加入方式也导致半连续操作。原因我们以后讨论，可希望一开始加入一种反应物以后连续加入第二种反应物。这类反应器同时具有一个间歇和一个流动的特征，像间歇反应器，适用于慢反应和低产率。3. 连续流动搅拌反应器从间歇反应器到连续流动搅拌反应器是小小的一步。同样的搅拌式容器的使用可仅仅添加管道和储罐以提供连续进料和出料。因为连续操作可加快反应并提高产率。通常大多数连续流动搅拌反应器用于液相反应，例如硝化和水解，多相反应器涉及液-气和/或液-固。例如氯化和加氢。4. CSTR in Series4.多级串联连续流动搅拌反应器.事实证明通过一系列多级串联连续流动搅拌反应器的混合能够获得高产率和重大的经济效益。再者，这种反应器容易放大，例如某种化学品的需求逐步增加时常这样做。多级串联连续流动搅拌反应器通常用于液相反应。5.管式反应器 当产率需要增加时，增加许多套连续搅拌式反应器变得复杂，而管式反应器变得诱人。转化成管式反应器失去了一些通用性并要求综合许多操作。尽管如此，管式反应器在液相反应中起着广泛作用，例如，聚合反应，气-液反应几乎总是选择连续反应器，例如，高温裂解。采用管式反应器能够获得非常高的产率，要么增加管的直径要么通过使用充足数量的并列管提高更大的通用性。6. 循环反应器循环反应器出于从一种情况到下一种情况循环变化的目的，在种类上可以是间歇反应器、连续流动搅拌反应器、管式反应器等等。回到较早的观点，在节省粗原料的过程中，许多大规模的商业操作合并了一个或多个循环。这一实践通常导致了杂质的累积，它们依次需要分离。通常不是简单地将反应器的出料返回到入口，当然也可以这样做。例如，在间歇反应器中反应混合物可以回收，或用泵打循环，通过热交换器控制热。循环反应器由于其特殊的特性在实验室和中试车间也发现了应用价值。一个极端是将所有的产物循环（没有净的流出），此时循环反应器严格等效于全混间歇反应器。另一个极端是没有循环，反应器是简单的管式类。假如有一些净的流出但循环率很高，所有的反应器运行类似于连续流动搅拌反应器。然而反应器本身的 类似于不同的管式反应器。在研究和发展中循环反应器的通用性能够开发出更大的优点（势）。第十四单元 丁二烯-苯乙烯共聚物合成橡胶工业，以自由基乳液过程为基础，在第二次世界大战期间几乎很快地形成。那时，丁苯橡胶制造的轮胎性能相当优越，使天然橡胶在市场黯然失色。The GR-S standard recipe is丁苯橡胶的标准制法是组分重量分数组分重量分数丁二烯72过硫酸钾0.3苯乙烯25肥皂片5.0十二烷基硫醇0.5水180混合物在搅拌下50加热，每小时转化5%6%，在转化率达70%75%时通过加入“终止剂” 聚合反应终止，例如对苯二酚（大约0.1的重量百分含量），抑制自由基并避免过量支化和微凝胶形成。未反应的丁二烯通过闪蒸去除，苯乙烯在萃取塔中通过蒸汽萃取（剥离）。在加入抗氧剂后，例如N-甲基-萘胺（1.25的重量百分含量），加入盐水，其次加入稀释的硫酸或硫酸铝后乳液凝胶。凝胶碎片被洗涤、干燥并包装装运。图14.1 丁苯橡胶厂流程图取自烃类加工和石油产品精制今天这种生产过程仍是胶体聚合反应的基础。如图14.1所示一个重要的进步是连续操作；也采用计算机模型描述。在连续操作中，苯乙烯、丁二烯、肥皂、引发剂和活化剂（一种助引发剂）用泵从储罐通过一系列的混合反应器，泵送流率根据末釜的转化率控制。加入终止剂，乳液用蒸气加热，未反应的丁二烯被闪蒸。剩余的苯乙烯被蒸气剥离，如图14.1表示乳液完成。由常规丁苯制法制备的丁苯胶常称作热胶；冷胶通过使用一种更高活性的引发体系在5制成。典型的配方在表14.1中给出。5、60%转化率、1215 h聚合物形成。冷丁苯橡胶轮胎优于那些热丁苯胶。具有异常高的分子量的聚合物（因此采用常规的工厂设备由于太粘稠而难以加工）在每一百份的橡胶中加入大于50份的石油基础油后能够加工。这些油添加剂使橡胶更易加工体现在低成本和性能方面低损耗；他们在凝胶之前通常乳化并与胶乳混合。最近倾向于设计特殊用途的产品。丁苯橡胶的颜色，在许多非轮胎使用中十分重要，通过使用浅色的肥皂、终止剂、抗氧剂和扩展油加以改进。例如，二硫化氨基甲酸盐替代对苯二酚作为终止剂；后者适用于不被人反对的黑色丁苯橡胶。在冷胶的制备中如二硫化氨基甲酸钠的终止剂在低温情况下对终止自由基和消灭过氧化物更有效。在丁二烯聚合反应过程中自由基分解的引发剂即一分子分解或离子成两个自由基物种的引发剂通常限制于过硫酸盐。其他重要的自由基引发剂类别，氧化还原体系，包含反应产生自由基的两种或多种组分。加入控制分子量的十二烷基硫醇与过硫酸盐反应也出现了助自由基的形成。这种链转移剂或调节剂具有极其重要的商业价值。不控制分子量橡胶将过于粘稠难以加工。C 聚合物材料的加工、性能和应用第二十一单元 聚合物加工在其最一般的情况下，聚合物加工涉及固体（有时侯是液体）聚合物树脂以一种不规则的形式（例如粉末、颗粒、珠子）转化成一种具有特殊形状、尺寸和性能的固体塑料产品。这借助于转换加工：挤出、模塑、压延、涂敷、热成型等。为了获得上述目的，加工通常涉及下述操作：固体输送、压缩、加热、混合、成型、冷却、固化并完成。显然，这些操作不必按序发生，而许多可以同时发生。 成型是为了给予材料所需要的几何形状和尺寸。它涉及粘弹形变和热传递，这种粘弹形变和热传递是和产品从熔体的固化（或冷却）相联系的。成型包括：（1）二元操作，例如，口模成型、压延和涂敷，（2）三元的模型和成型操作。二元的操作要么是连续的，固定形状（例如薄膜和板材，电线涂布，纸和平面涂布，压延，纤维拉伸，管材和型材挤出等等。） 要么是间歇式的，在挤出的情况下伴有间歇挤出吹膜。通常，模塑操作是间歇的，然而同时倾向于非固定条件。热成型，真空成型，和相似的加工可以认为是二次成型操作，因为它们通常包括已成型形状的再次成型。在某些情况下像吹模，加工包括首次成型（型胚成型）和二次成型（型胚膨胀）。 成型操作包括同时或交叉的液体流动和热传递。在二元加工中，固化（或冷却）伴随着成型加工，反之在三元加工的模塑中固化 （或冷却）和成型倾向于同时发生。根据材料的性质、设备和加工条件，流动状态以及根据流动面的自由与否，通常包括剪切、延伸和挤压流动。经历了流动和固化（或冷却）的聚合物热机械过程导致了制造业微结构的变革（形态学、结晶学和取向分布）。最终产品的性能与微结构紧密相关。因此，加工和产品质量的控制必须基于树脂性能、设备设计、操作条件、热机械过程、微结构和最终产品性能之间相互作用的理解。数学模型和计算机被同时用于获得这些相互作用的理解。鉴于进一步利用计算机辅助设计/计算机辅助制造/计算机辅助工程（CD/CAM/CAE）系统协同塑料加工诸如这一趋近获得了更多的重要性。下面的讨论将重点放在包括塑料成型操作一些基本概念上。适当考虑说明热机械过程和微结构发展，将强调最近关于分析和一些重要商品加工模型的进展。在上端（16）的标准参考中能够找到本主题更广泛的综述。如上面提到的，成型操作包括液体流动和热传递，对于相态变化，还包括粘弹性聚合物的熔融。稳定和非稳定状态加工是相冲突的。这种典型操作的科学分析需要解决相关连续、运转和能量平衡（如守恒方程）。第二十九单元 合成塑料现代社会没有塑料真是难以想象。今天它们是组成每个人生活的必备部分，从不断变化的平凡物品到尖端科技的医学仪器。当今的设计师和工程师已开始着手塑料的研究，因为它们提供了不能应用于任何其它材料的综合性能。塑料所呈现的优点诸如质轻、弹性、防腐、不易褪色、透明性、易于加工等等，尽管也有它们的制约，它们的开发仅因设计师的创造力受到限制。通常认为塑料是一种相对新的发展，但事实上作为 “聚合物”大家族的成员，它们是动植物生活的一个基本组成部分。聚合物是由象链一样非常长的分子组成的材料。象丝、虫胶、沥青、橡胶和纤维素之类的天然材料有这种类型的结构。然而，直到19世纪才尝试开发了一种合成聚合物材料，首次成功基于赛璐珞。这是一种叫做“硝化纤维素塑料”的材料，它的发明者是Alexander Parkes ,尽管不是一种开始的商业成功，最终导致了“赛璐珞”的发展。这种材料是一个重要的突破因为它成为了供应短缺的天然材料的良好替代品。 二十世纪初，人们十分关注这些新合成材料。酚醛树脂（“电木粉”）于1905年问世，大约在第二次世界大战期间象尼龙、聚乙烯和丙烯酸类（“有机玻璃”）的材料相继出现。可惜塑料的许多早期应用带来的是廉价代用品的名声。这种印象花费了长久的时间才被消除，但如今，塑料的特性正在被人们认识到，而塑料也正在确立它们作为重要材料的地位。塑料在各种应用中的用途不断增加，这意味着对于设计师和工程师来说，通晓塑料应用的范围和预期的性能特征是十分必要的，以致能以最好的方式利用它们。单词“聚合物”和“塑料”通常被看作是同义的，但事实上是有区别的。聚合物是缘于聚合反应过程的纯物质，常常被看作具有长链分子材料的系列名称，这也包括橡胶。纯的聚合物很少独自使用，当存在添加剂时它适用于专有名词塑料。由许多原因聚合物含有添加剂。在某些情况下作为聚合反应的结果存在杂质，去除这些杂质以获得纯的聚合物可能是不经济的。在其它情况下，添加象稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料等之类的添加剂，以增强材料的性能。有两种重要类别的塑料：（1） 热塑性材料。在热塑性材料中象长链一样的分子间力是相对较弱的范德华力。对于结构一个有效的比喻是一大团自由分布的粘性纤维长线。当材料被加热时，内部的分子作用力变弱，以致变得柔软和柔韧，最终在高温下，成为粘性熔融体。当材料被冷却时再次固化。加热软化、冷却固化大体上能反复多次地循环，对于材料这是一个明显的优点，也是许多加工方法的基础。然而，热塑性材料的确有其缺点，因为这意味着热塑性塑料的特性是热敏的。常常用于描述这些材料的有效比拟是象烛蜡加热能够反复软化而当冷却时又将固化。热塑性塑料的例子是聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、醋酸纤维素、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯。（2） 热固性材料。热固性材料是通过两步化学反应生产而来的。第一步形成类似于存在于热塑性塑料中象长链一样的分子形式，但还能够进一步反应。第二步反应在模塑时发生，通常在加热加压条件下进行。当冷却时最终的模塑将是刚硬的，但在材料中建立了封闭的网状结构。在第二步反应中长分子链通过强键相互连接，所以材料加热不再软化。如果将这些材料超高温加热将炭化并分解。这种行为类似于煮熟的鸡蛋。一旦鸡蛋冷却则变硬，加热不能再次软化。因为由强化学键交链的热固性塑料十分刚硬，它们的机理性能不是热敏的。热固性塑料的例子是酚醛树脂、胺醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和一些聚酯。