周物理化学第9章化学动力学基本原理.ppt

第九章化学动力学基本原理 9 1引言一 化学动力学的任务和目的1 热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向 能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响 热力学只能预测反应的可能性 但无法预料反应进行的速率以及反应的机理 2 化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度 压力 催化剂 溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响 3 化学动力学的任务 确定化学反应的速率以及影响反应速率的各因素 从而确定合理的反应条件和操作方法 研究化学反应的机理 即反应是如何进行的 从而能够有效地控制反应的进行 研究物质的结构与反应性能的的关系 结构化学 二 化学动力学发展简史随着科学手段的发展而发展 大致分为三个阶段 1 宏观反应动力学阶段 主要是研究了温度 压力 浓度等宏观条件对反应速率的影响 2 基元反应动力学阶段 电子学 低温技术 真空技术等技术的发展与应用 3 微观反应动力学阶段 光谱分辨技术 分子运动控制技术 质谱技术 光电检测技术等 三 反应机理的概念研究表明 许多化学反应并不是按照其计量方程式所表示的那样进行 计量方程仅表示反应的宏观总效果 称为总反应 如反应 实际过程 基元反应 由反应物分子 或原子 离子 自由基 直接作用而生成新产物的反应 如反应机理 组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列 称为反应机理或反应历程 简单反应 仅由一种基元反应组成的总反应 复合反应 由两个或以上基元反应组成的总反应 反应分子数 对于基元反应而言 直接作用所必需的反应物微观粒子 分子 原子 离子 自由基 的数目 称为反应分子数 根据直接作用所必需的反应分子数 基元反应可分为单分子反应 双分子反应和三分子反应 反应分子数是针对基元反应而言的 简单反应和复合反应是针对宏观反应而言的 9 2反应速率和速率方程一 反应速率的表示法反应速率就是指化学反应进行的快慢程度 目前国际统一采用反应进度随时间的变化率来表示反应速率 即 对于任意反应 按反应进度来定义的反应速率与物质的选择无关 对于定容反应 单位体积的反应速率为 二 反应速率的实验测定 测定定容反应速率 即测定dc dt的数值 只需测定不同时刻t参与反应的某物质的浓度 作c t图 曲线上任一点的切线斜率就是dc dt 因此可求算相应时刻的反应速率 测定不同时刻t各物质的浓度的方法有 1 化学法 不同时刻取出一定量反应物 用骤冷 冲稀 加阻化剂 除去催化剂等方法使反应立即停止 然后进行化学分析 2 物理法 用各种物理性质测定方法 旋光度 折射率 电导率 粘度等 或UV VIS IR NMR等分析手段测定与浓度有定量关系的物理量的变化 从而求得浓度变化 三 反应速率的经验表达式一定温度下 化学反应的速率大多与参加反应的物质 反应物 产物 催化剂等 的浓度密切相关 表达反应速率的形式有两种 一般而言 只知道化学反应的计量方程式是不能预言其速率公式的 反应速率公式的形式通常只能通过实验来确定 例如 下列反应化学计量方程式类似 但由于反应机理不同导致其速率方程式有完全不同的形式 四 反应级数许多反应速率方程可表达为 式中 各浓度项的指数分别称为组分A B C的级数 各指数之和称为总反应的级数 反应级数可以是整数 分数 也可以是正数 负数或零 注意 与化学计量数不一定相同 反应级数只能由实验来确定 例如 注意 凡速率方程不符合的反应 如 反应级数的概念是不适用的 类似的反应称为无确定反应级数的反应 五 质量作用定律一定温度下 基元反应的速率只与反应物浓度有关 其速率方程均可以表示为 并且其各浓度项的指数分别与化学计量数相同 如 对于基元反应 其反应速率可表示为 这种简单的关系称为质量作用定律 注意 质量作用定律只适用于基元反应或简单反应 六 速率常数 速率方程中的比例系数k称为速率常数 速率常数k与反应物的浓度无关 但与反应的温度以及反应的催化剂有关 k的大小直接体现反应进行的难易程度 是最为重要的动力学参数 速率常数的单位与反应的级数有关 从速率常数的单位可以判断反应的级数 如 9 3简单级数反应的动力学规律 凡是反应速率只与反应物浓度有关 而且反应级数 及n都是零或正整数的反应 统称为简单级数反应 如 零级 一级 二级 三级反应 简单反应都是简单级数反应 但简单级数反应不一定就是简单反应 一 一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应 微分式 不定积分得 若定积分得 当反应物浓度由降到所需的反应时间称为反应的半衰期 用t1 2表示 对于一级反应而言 其半衰期为 一级反应的特征 1 呈线性关系 斜率为 截距为 2 半衰期与起始浓度无关 3 反应速率常数的单位是 一级反应实例 分子重排反应 热分解反应 放射性同位素衰变反应等 有些反应由于某反应物大大过量 因而其浓度在反应过程中可视为常数 反应速率在表观上表现为一级反应 这类反应称为 准一级反应 如蔗糖水解反应 实际为二级反应 但由于水大大过量 其浓度在整个反应过程中可视为常数 故表现为一级反应 称为准一级反应 二 二级反应反应速率与反应物浓度的平方或两种反应物浓度乘积成正比的反应称为二级反应 有两种形式 1 2 对于第二种反应 若 不定积分得 若 二级反应特征 1 以作图 可得一直线 斜率为2 反应速率常数的单位为3 半衰期为 与反应物起始浓度成反比 三 三级反应与零级反应反应速率与反应物浓度的三次方或三种反应物浓度乘积成正比的反应为三级反应 对于反应 若反应起始时 三种反应物浓度相等则其速率方程为 反应速率与反应物浓度无关的反应为零级反应 9 4反应级数的测定一 积分法 即利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法 1 尝试法将不同反应时间测得的反应物浓度c分别代入各反应级数的积分公式 求算其速率常数k的数值 若按某公式计算的k值为一常数 则该公式的级数就是反应的级数 2 作图法对一级反应 以lnc t作图应得一直线 对二级反应 以1 c t作图应得一直线 对三级反应 以1 c2 t作图应得一直线 对零级反应 以c t作图应得一直线 将实验数据按上述不同形式作图 若其中一种图形呈直线 则该图代表的级数即为反应的级数 3 半衰期法不同级数的反应 其半衰期与级数的关系为 根据 当有两组a和t1 2数据时 由上式即可计算出反应级数n 二 微分法即利用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法 若各反应物浓度相同或只有一种反应物 速率可表示为 确定反应级数n的步骤 1 测不同时刻反应物浓度c 作c t曲线 2 在c t曲线上取不同点分别作切线 求出该浓度c下的切线斜率 即为浓度c时的瞬时反应速率r 3 在c t曲线上任取两个点 便可得两个浓度下的瞬时速率 分别为 两边取对数得 相减得 对瞬时速率的通式取对数可得 由上式可知 根据c t曲线 找出若干个点的斜率 即不同c时的r 以lnr lnc作图应得一直线 其斜率就是反应级数n 其截距即为lnk 利用微分法确定反应级数时 处理方法不同 所得反应级数的含义也有所不同 处理方法根据具体不同可分成 1 瞬时速率微分法 2 起始速率微分法 1 利用不同时刻 不同浓度时的瞬时速率 再以lnr lnc作图 根据斜率求反应级数n 反应时间不同 所求的级数称为对时间而言的级数 记为 nt 2 测定不同起始浓度时的起始速率 以lnr lnc0作图也得一直线 其斜率即为反应级数n 反应物浓度 起始浓度不同 起始速率不同 所求的级数称为对浓度而言的级数 记为 nc 两种处理方法的区别 1 瞬时速率微分法利用的是反应过程中不同时刻的反应速率 未考虑反应过程中中间产物或副反应对速率的干扰 2 起始速率微分法测量的是反应起始时的瞬时速率 避免了反应过程的干扰因素 所确定的级数相当于无干扰因素时的级数 亦称为真实级数 三 孤立法和过量浓度法对于基元反应 速率表达式为 若三者起始浓度相同 则可直接运用前述的积分法或微分法求算反应级数n 若起始浓度不同 则不方便 此时可用孤立法或过量浓度法来级数反应的级数 过量浓度法 实验时先保持除A以为的B 物质大大过量 反应过程中只有A的浓度变化 而B 物质的浓度可看作不变 于是可写为 然后利用积分法或微分法确定 在另一组实验中保持除B以外的A C 大大过量 则可确定 由此可以确定反应的总级数n 孤立法 在各次实验中保持B 物质的起始浓度不变 只改变A的起始浓度 于是可写为 然后利用积分法或微分法确定 在另一组实验中保持除B以外的A C 的起始浓度不变 则可确定 由此可以确定反应的总级数n 9 5温度对反应速率的影响一 温度对反应速率影响的类型1 反应速率随温度的升高而逐渐加快 它们之间呈指数关系 这类反应最为常见 2 开始时温度影响不大 到达一定极限时 反应以爆炸的形式极快的进行 3 温度不太高时 速率随温度升高而加快 到达一定温度 速率反而下降 如多相催化和酶催化反应 4 速率在随温度升到某一高度时下降 再升高温度 速率又迅速增加 可能发生了副反应 5 温度升高 速率反而下降 这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 二 阿累尼乌斯经验公式 一般来说反应的速率常数随温度的升高而很快增大 阿累尼乌斯在总结了大量的实验数据基础上 提出一个重要的经验公式 称为阿累尼乌斯经验式 该公式通常有三种表达形式 1 微分式 2 积分式3 指数式式中 A为一常数 称为指前因子或频率因子 速率常数k与T呈指数关系 注意 阿累尼乌斯公式对于简单反应和复合反应中任一基元反应总是适用的 对于速率公式符合形式的复合反应也是适用的 但此时的活化能可能是组成该复合反应的某些基元反应活化能的代数组合 并不具有明确的含义 在阿累尼乌斯公式中将活化能看作是与温度无关的常数 实际上它略与温度有关 三 活化分子 活化能 活化态的概念 阿累尼乌斯设想 不是反应物分子之间的每一次直接作用都能发生反应 只有那些能量很高的分子之间的直接作用才会发生反应 这种分子称为活化分子 托尔曼用统计力学证明对于基元反应来说 活化能是活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差 阿累尼乌斯还认为 两个反应物分子直接作用 在变成产物之前 需经过一个 活化态 结论 假设有一正逆反应均为简单反应的对峙反应 对于反应前后气体分子数不变的反应 四 活化能的实验测定1 作图法2 数值计算法 五 阿累尼乌斯公式的一些应用1 解释一些实验现象 化学反应的速率主要取决于反应活化能的大小 由知 当温度T一定时 Ea越大 k越小 Ea越小 k越大 化学反应的速率也会受温度的影响 当Ea一定时 温度升高 值越大 速率常数k越大 由可知 Ea越大 k随温度的变化率越大 Ea越小 k随温度的变化率越小 2 由已知温度下的速率常数求另一温度下的速率常数 3 确定适宜的反应温度 非一级反应 n 1 若已知n A Ea 且指定在时间t内反应物所达到的转化率 即指定c的值 就可以根据上式求出对应的温度T 引入 阿累尼乌斯在实验的基础上总结出了反应速率常数和温度之间关系的经验公式 根据上式可知 当Ea一定时 温度越高速率常数越大 温度越低速率常数越小 能否提出一种理想的模型 1 从理论上解释速率常数与温度的依赖关系 2 能预算反应的速率常数并在实验上得到验证 9 6双分子反应的简单碰撞理论 以气相双分子基元反应为讨论对象 上述反应如何进行 简单碰撞理论有两点基本看法 1 反应物分子发生反应的先决条件是必须发生碰撞 2 不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应 只有当两个分子的能量超过一定数值时 碰撞后才能发生反应 与阿累尼乌斯活化分子的设想一致 推论 分子在单位时间内的有效碰撞数就对应反应的速率 若用符号Z代表反应系统中单位体积 单位时间内分子之间的总碰撞数 用符号q代表有效碰撞在总碰撞数中所占的分数 则反应速率为 一 总碰撞数Z的求算 刚性分子 1 不同种分子A B之间的碰撞 则单位体积 单位时间中的总碰撞数为 2 同种分子之间的碰撞 在单位体积 单位时间中的总碰撞数为 二 有效碰撞分数q的计算 某气体的分子在温度一定时有一定的平均平动能 但每个分子的平动能却是差别很大的 大多数分子的平动能在平均值附近 少数分子较低 少数较高 平动能在均值附近或低于均值的分子 碰撞不剧烈 不足以引起分子中键的松动和断裂 不能引起反应 碰撞后随即分开 称为弹性碰撞 只有那些平动能足够高的气体分子 由于碰撞较为剧烈 有可能松动和破坏旧化学键而变成产物分子 这种碰撞称为反应碰撞 也称有效碰撞 两个分子碰撞的剧烈程度取决于两个分子在质心连线方向上的相对平动能 只有当两个分子的这种相对平动能超过某一数值时方能发生反应 称为化学反应的临界能或阀能 用 c表示 不同的反应 临界能不同 在简单碰撞理论中 Ec cL 称为反应的活化能 假设反应速率比分子间的能量传递的速率慢得多 即反应发生时分子的能量分布仍遵守平衡时的波尔兹曼能量分布律 且认为分子的碰撞是二维运动 则根据能量分布定律可知 能量在Ec以上的的分子数占总分子数的分数为 简单碰撞理论中的活化能Ec与阿累尼乌斯经验公式中的活化能Ea的概念是不同的 简单碰撞理论中的活化能Ec是指反应物分子碰撞时质心连线上相对平动能所需的最低值 阿累尼乌斯公式中活化能Ea是指反应分子 活化分子 的平均能量与所有分子的平均能量之差 即 简单碰撞理论中的活化能Ec与阿累尼乌斯经验公式中的活化能Ea的概念虽然不同 但从发生反应及能量的角度来看 其量值近乎相等 遗憾的是简单碰撞理论本身并不能预言活化能Ec的大小 在计算的时候需要借助阿累尼乌斯经验公式中的活化能Ea才能求算有效碰撞分数q值 三 速率常数k的计算又 对双分子反应 根据质量作用定律 其速率为 比较上两式得 由于简单碰撞理论本身不能预言活化能Ec的数值 计算时只能用实验活化能Ea来代替 因此简单碰撞理论实际上只能求算指前因子而不能求反应速率常数 即 欲检验简单碰撞理论是否成功 只需按下式求算k 再与实验测得k值比较 看两者是否吻合 四 简单碰撞理论的成功与失败 对于一些分子结构简单的反应 根据碰撞理论求算的速率常数与实验所得速率常数能较好的吻合 能借助实验活化能从理论上求算速率常数 简单碰撞理论本身不能预言反应的活化能 而必须借助实验活化能这一实验数据 简单地认为反应物分子是无内部结构的刚性球体 欠妥当 对于结构比较复杂的反应物分子 速率常数的理论计算值与实验值有较大差距 9 7基元反应的过渡态理论大意 基本观点 当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时 分子的价键要经过重排 能量要经过重新分配 方能变成产物分子 在此过程中要经过一过渡态 处于过渡态的反应系统统称为活化络合物 反应物经历过渡态的速率就是反应速率 一 势能面和过渡态理论中的活化能 反应途径 任何反应都分为两步 1 反应物先一同形成活化络合物 2 活化络合物再分解成最终产物 反应途径的势能变化 二 过渡态理论速率常数公式的建立 过渡态理论认为 一旦反应物达到过渡态构型 则一定会转变为产物 因此 只要计算出单位体积 单位时间内由反应物状态越过能垒到达过渡态的分子数 就可以知道反应的速率 反应历程表示为 基元反应过渡态理论的速率常数公式为 可借助统计力学和量子力学求算 于是可求算速率常数 三 简单碰撞理论和过渡态理论的评价 简单碰撞理论能借助实验活化能来求算反应的理论速率 但不能预测活化能的大小 也没有考虑分子内部结构对反应速率的影响 过渡态理论通过活化络合物模型 将反应物分子微观结构与反应速率联系起来 在统计力学和量子力学的基础上提供了求算活化能及速率常数的方法 但是 活化络合物的结构无法从实验上确定 计算处理过程较为复杂 过渡态理论在实际应用上还存在一定的困难 第9章毕