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三氯氢硅合成摘要：本文主要介绍了三氯氢硅的物化性质，三氯氢硅合成工艺原理及操作流程，三氯氢硅合成动力学及影响因素。关键词：三氯氢硅 合成 动力学世界人口不断递增，发展中国家的工业进程加快，全球能源消耗以3/a的速度增长，并可能在今后较长的时间内维持这个增长速度。在这种情况下，目前全球已经探明的一次能源预计在100年内将会耗尽。因此，全球积极开发利用可再生能源是大势所趋，势在必行。太阳能作为最重要的可再生能源之一，具有清洁、卫生、安全、丰富等多方面的优势，越来越受到重视。太阳能发电的主力军光伏发电自20世纪末至今以近50/a的增长率高速发展，导致太阳能光伏产业所需核心原料多晶硅的生产急剧扩张。改良西门子法生产多晶硅是目前最为成熟、应用最广泛、扩展速度最快的技术。三氯氢硅是改良西门子法生产多晶硅工艺中的一个非常重要的中间产品，因此有必要对三氯氢硅的合成作深入的研究。1 三氯氢硅的物化性质纯净的三氯氢硅在常温下是无色易挥发的透明液体，带有强烈气味，密度约为1 334 kg/m3，标准状况下的沸点为31.5。其蒸气会对人的眼角膜、嘴、鼻表皮及呼吸道产生刺激，引起喘息。三氯氢硅的性质很活泼，能与水等多种物质反应，同时释放大量的热。三氯氢硅与水在空气中剧烈反应，有爆炸的危险，除三氯氢硅自身的反应外，主要是引起氢气的二次反应。三氯氢硅未充分反应时产生硅氧烷，具有易燃性，在冲击或摩擦作用下有可能着火或爆炸。三氯氢硅的分子结构不对称，热稳定性差，400开始分解，分解的产物比较复杂，不仅受温度影响，还受环境影响，一般情况下，在氯化氢环境中主要是按下式进行分解：SiHCl3+HCl=SiCl4+H2。在大量氢气环境中，主要是按下式进行反应：SiHCl3+H2=Si+3HCI。这就是利用三氯氢硅热稳定性差的性质，在氢气环境中高温裂解，还原沉积生产多晶硅的原理。三氯氢硅在空气中极易燃烧，遇明火则强烈燃烧，燃烧时发出红色火焰和白色烟，生成二氧化硅、氯化氢和氯气：SiHCl3+O2=SiO2+HCl+Cl2。毒性：小鼠吸人LC50，1.52.0 mg/L；环境最高允许质量浓度，3 mg/m3；蒸气和液体都能对眼睛和皮肤引起灼伤，吸人呼吸道后能够刺激肺黏膜并诱发各种呼吸道疾病。2 三氯氢硅合成原理采用硅粉和氯化氢为原料，在300左右、0.45MPa的条件下，于流化床反应器中进行气固相反应，生成三氯氢硅和四氯化硅等氯硅烷。在流化床反应器中进行的反应十分复杂，其主要反应为：Si+3HClSiHCl3+H2主要的副反应为：Si+4HClSiC14+2H2其它的副反应为：2SiHCl3SiH2Cl2SiC142Si6HClSi2Cl63H22Si5HClSi2HCl52 H2反应所得的氯硅烷混合气体中主要含有:SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、CH3HSiCl2、PCI3、BCl3等物质。3 三氯氢硅合成工艺原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸人硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放人下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放人下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送人三氯氢硅合成炉进料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气体混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供人管内的硅粉挟带并输送，从底部进人三氯氢硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、三氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热，合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部份硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体温表的部分细小硅尘被洗下；洗涤同时，通人湿氢气与气体接触，气体所含部分金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混合气体送往合成气干法分离工序。4 三氯氢硅合成的动力学模型三氯氢硅合成是气相与固体间的多相反应，反应过程一般认为：（1） 气体反应物HCl通过气相边界层的外传质，称为外扩散；（2） 气体反应物HCl与固体反应物Si之间发生界面化学反应。该过程没有固体产物层的生成，随着反应的进行，固体反应物Si颗粒的体积逐渐的缩小直到完全的消失。反应过程可以用收缩核模型来描述。主化学反应方程式是：Si+3HClSiHCl3+H2根据收缩核模型可以计算该反应的化学速率：t3SiCHCl(r0-rkr+rr01KG,HCldr)通过实验可以判断该反应是化学动力学控制，还是扩散控制，还是混合控制。5 影响三氯氢硅合成的因素5.1合成温度的影响从SiHCl3合成的反应原理可知，硅粉和HCI反应是很复杂的，除了生成SiHCl3外，还产生、SiH2Cl2等各种氯硅烷等副产物。SiHCl3合成反应是放热反应，反应温度对SiHCl3合成的影响较大。温度过低，则反应缓慢；温度过高(大于450)，则反应产品中SiHCl3含量降低，SiCl4含量增加。从分子结构也可看出，SiCl4具有高度的对称性，硅原子与氯原子是以共价键结合。生产时反应温度高达600以上，也不会引起热分解。SiHCl3的分子结构是不对称的，硅原子与氢原子近于离子键，不稳定。由于SiHCl3的热稳定性较差，在400开始分解，550剧烈分解，因此在生产过程中选择适当的反应温度，并将反应放出的热及时的传出，以保证炉内反应温度稳定，是提高SiHCl3产量和收率的有效途径。为求得合适的反应温度，在生产中进行过多次试验，试验结论认为：温度控制在280320较合适。试验过程中反应放出的热通过温水、热导油或低压蒸汽带走。在实际生产过程中，通过调节温水水套出水阀，控制沸腾炉冷却水套进水调节阀，使沸腾炉恒温在280320之间。沸腾炉内的反应温度与合成产物中SiHCl3含量的关系见图l。图1. 反应温度与合成气中SiHCl3含量的关系5.1 水份对SiHCl3合成的影响游离氧及水份，对反应极为有害，因为Si-O键比Si-CI键更为稳定，反应产物极易发生氧化或水解，使SiHCl3的产率降低。水解产生的硅胶会堵塞管道，使操作发生困难。游离氧或水份还能在硅表面上逐渐形成一层致密的氧化膜。如果硅粉和HCI含水量愈大，则产物中SiHCl3含量愈低。当HCI中含水量为0.1时，则SiHCl3含量小于80；当HCI中含水为0.01时，则SiHCl3含量90左右。在实际生产过程中，硅粉通过干燥后，使硅粉中水含量控制在005以内；HCI通过水冷器、深冷器、雾沫分离器除水后，使HCI中水含量控制在O1以内后，再进沸腾炉进行反应，这样才能保证冷凝料中SiHCl3含量在85左右。HCI水含量对SiHCl3收率的影响见图2。图2. HCl含水率对SiHCl3收率的影响A冷凝液中SiHCl3含量BHCl中水含量5.3 粉粒度对SiHCl3合成的影响粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等有极大的影响。根据生产实践，硅粉粒度一般要求在80200目范围内就可以使用。6 三氯氢硅合成现存问题6.1 副产物四氯化硅出路问题在三氯氢硅合成中会有大量的SiCl4生成，大部分厂家处理四氯化硅的方法是将其水解生成硅酸和盐酸，这不仅增大劳动强度，而且造成水质污染，增加水处理成本。现行工业化生产中处理四氯化硅的方法是用其作原料生产气相法白炭黑，采用的方法主要为化学气相沉积法，其原料一般为四氯化硅、空气和氢气，反应在高温下进行，化学反应式为：SiCl4+2H2+O2Si02+4HCl氢气和空气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。原料四氯化硅在精馏装置的蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。在1 0001 800下，四氯化硅、氢气、氧气进行气相水解，此时生成的二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，先经捕集器，再经旋风分离器，然后送人脱酸炉，用含氮空气吹洗而得到成品。SiCl4氢还原法生成SiHCl3，循环利用。6.2 精品三氯氢硅含硼、磷的问题精品SiHCl3中所含的主要杂质为三氯化硼、三氯化磷这两种杂质的含量超标虽然对生产硅烷偶联剂没有影响，但用于生产多晶硅时会严重影响产品质量。多晶硅厂家一般要求1L三氯氢硅中含有的三氯化硼少于110-7g，含有的三氯化磷少于510-8g。目前一般采用低沸法除硼、磷。工艺过程为粗品三氯氢硅先经低沸塔精馏(设定自控温度)，塔底得到除去杂质的半成品，半成品再经精馏塔得到产品；低沸塔塔顶气体经冷凝器得到的液体，一部分回流，一部分分流至富样储槽(精馏后外售)；冷凝器上部出来的少量尾气经尾气回收系统处理后，达标排放。除硼、磷的工艺流程见图1。工艺流程图1. 除硼、磷的工艺流程6.3 尾气回收治理问题SiHCl3生产工程中产生的尾气的主要成分为HCl、SiHCl3、SiH2Cl2、H2、N2等。其处理方法也是国内业界的热点话题之一，各个生产厂家也有一些初步的处理方法，如尾气水喷淋中和处理法、活性炭吸附法、气液交换法、干法尾气回收等。但在工业应用上都有一定的缺陷。7 结语多晶硅行业是个新兴且具有发展潜力的产业。世界多晶硅的生产技术已经逐渐成熟，绝大部分厂家都采用改良西门子法技术，三氯氢硅合成是改良法生产多晶硅工艺中的至关重要的中间产品，采用先进的三氯氢硅生产技术，应用多级精馏装置提高产品质量，回收并循环利用生产过程中产生的副产品和尾气，使整个生产过程绿色化，降低电耗，降低原材料消耗，减少成本，增强产品的竞争力。参考文献：1 肖兴国主编.冶金反应工程学.冶金工业出版社2 华一新主编.冶金过程动力学.冶金工业出版社3 董前程 孟德州.1.5万t/a三氯氢硅生产装置研究.第10届“佑利”杯氯碱论文竞赛文集4 杨涛.改良西门子法生产多晶硅工艺设计探讨.贵州化工5 王小辉 何佳华.氯化氢含水对生产三氯氢硅的影响.氯碱工业6 汤传斌.三氯氢硅合成的探讨.北京有色冶金研究总院7 聂少林 张颖琴 曹月丛.三氯氢硅生产现存问题及发展前景.