高分子材料的物理化学性质.ppt

第三章高分子材料的物理化学性质 一 弹性模量 应变 材料在受外力作用而不产生惯性移动时 物体相应外力所产生的形变为应变 应力 材料宏观变形时 其内部产生与外力相抗衡的力 称为应力 四 高分子材料的力学性能 A0 l0 l Dl A F F 材料受力方式主要有以下三种基本类型 简单拉伸 简单剪切 A0 F F 形状改变而体积不变 均匀压缩 A0 体积改变而形状不变 是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小 是材料刚性的一种表征 分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下 拉伸模量 杨氏模量 E E 剪切模量 刚性模量 G G s 体积模量 本体模量 B B p V 弹性模量 硬度 是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标 硬度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关 强度 是衡量材料抵抗外力破坏的能力 是指在一定条件下材料所能承受的最大应力 二 硬度和强度 厚度d 宽度b P 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度 t t P b d 1 拉伸强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力 也称拉伸强度 2 抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度 设试验过程中最大的负荷为P 则抗弯强度 f为 f 1 5Pl0 bd2 3 冲击强度 i 冲击强度也称抗冲强度 定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量 是衡量材料韧性的一种指标 冲击头 以一定速度对试样实施冲击 1 聚合物自身的结构 主链中引入芳杂环 可增加链的刚性 分子链易于取向 强度增加 适度交联 有利于强度的提高 2 结晶和取向 结晶和取向可使分子链规整排列 增加强度 但结晶度过高 可导致抗冲强度和断裂伸长率降低 使材料变脆 3 分子量 在一定范围内分子量增加 强度增加 4 应力集中 若材料中存在某些缺陷 受力时 缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加 称为应力集中 应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移 然后应力再向其它部位传递 4 聚合物强度的影响因素 5 惰性填料 有时为了降低成本 在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料 如在聚合物中加入粉状碳酸钙 惰性填料往往使聚合物材料的强度降低 6 增塑 增塑剂的加入可使材料强度降低 只适于对弹性 韧性的要求远甚于强度的软塑料制品 7 外界因素 温度 外力作用速度和作用时间对强度都有影响 高聚物力学性质随时间而变化的现象称为力学松弛或粘弹现象 粘弹性分类 静态粘弹性 动态粘弹性 蠕变 应力松弛 滞后 内耗 三 粘弹性 应用 蠕变影响了材料的尺寸稳定性 例如 精密的机械零件必须采用蠕变小的工程塑料制造 相反聚四氟乙烯的蠕变性很大 利用这一特点可以用作很好的密封材料 即用于密封水管接口等的 生料带 1 蠕变在恒温下施加较小的恒定外力时 材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象 如挂东西的塑料绳慢慢变长 去外力 2 应力松弛所谓应力松弛 就是在固定的温度和形变下 聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象 例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧 用过一段时间后越来越松 也就是说 实现同样的形变量 所需的力越来越少 应力松弛同样也有重要的实际意义 成型过程中总离不开应力 在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛 或多或少会被冻结在制品内 这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛 从而引起制品翘曲 变形甚至应力开裂 消除的办法是退火或溶胀 如纤维热定形时吹入水蒸汽 以加速应力松弛过程 3 滞后现象 当外力不是静力 而是交变力 即应力大小呈周期性变化 时 应力和应变的关系就会呈现出滞后现象 所谓滞后现象 是指应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化的现象 例如 自行车行驶时橡胶轮胎的某一部分一会儿着地 一会儿离地 因而受到的是一个交变力 图7 58 在这个交变力作用下 轮胎的形变也是一会儿大一会儿小的变化 形变总是落后于应力的变化 这种滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用 当外力变化时 链段的运动跟不上外力的变化 所以落后于应力 有一个相位差 相位差越大 说明链段运动越困难 4 内耗 轮胎在高速行使相当长时间后 立即检查内层温度 为什么达到烫手的程度 高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象 上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复 下一次应力又施加了 以致总有部分弹性储能没有释放出来 这样不断循环 那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上 并转化成热量放出 这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象 称为内耗 相关应用对于作轮胎的橡胶 则希望它有最小的力学损耗才好对于作为防震材料 要求在常温附近有较大的力学损耗 吸收振动能并转化为热能 对于隔音材料和吸音材料 要求在音频范围内有较大的力学损耗 当然也不能内耗太大 否则发热过多 材料易于热态化 五 高分子材料的其他性能 一 渗透性及透气性 高分子材料通过扩散和吸收过程 使气体或液体透过一个表面传递到另一表面渗出 从浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧 这种现象称为渗透性 影响渗透性的主要因素 温度 极性 分子大小 链的柔性等 高聚物的透气性能应用 二 胶粘性 胶粘性 粘合行为及被粘合行为 粘合过程 第一阶段 液体胶黏剂分子借助于布朗运动向被粘物表面扩散 使两者的急性基团或链节相互靠近 第二阶段是吸附力的产生 当胶黏剂与被粘物两处分子间距离达到0 5 1nm 分子便产生相互吸引作用 并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最大稳定状态的距离 影响粘合强度的因素 1 分子量 中等分子量2 表面粗糙度 粗糙表面提高粘合强度3 表面处理方法 清洁处理4 温度和压力 升高温度和提高压力增强粘合 第四节药物通过聚合物的扩散 一 药物通过聚合物的传质过程 贮库式骨架式 药物的扩散过程 药物溶出并进入周围的聚合物或孔隙 药物分子扩散通过聚合物屏障 药物由聚合物解吸附 药物扩散进入体液或介质 系统内部的物质在 浓度梯度化学位梯度应力梯度 的推动力下 由于质点的热运动而导致定向迁移 从宏观上表现为物质的定向输送 此过程叫扩散 扩散的定义 1 流体中的扩散 特点 具有很大速率和完全各向同性2 固体中的扩散特点 具有低扩散速率和各向异性 特点 间隙原子扩散势场示意图 G 一 Fick第一定律稳定扩散 扩散质点浓度不随时间变化推动力 浓度梯度 描述 在扩散过程中 体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化 在x方向各处扩散流量相等 定律含义 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比 J扩散通量 单位时间通过单位截面的质点数 质点数 s cm2 D扩散系数 单位浓度梯度的扩散通量 m2 s或cm2 s C质点数 cm3 表示粒子从高浓度向低浓度扩散 即逆浓度梯度方向扩散 表达式 此式表明 1 扩散速率取决于外界条件 C x扩散体系的性质DD是一个很重要的参数 扩散系数不是常数 药物分子的大小 极性 药物在聚合物中的溶解度和聚合物的结构 温度等因素对扩散系数有很大的影响 一 缓控释制剂概述缓释制剂指用药后能在较长时间内持续缓慢释放药物以达到延长药效目的的制剂 系指口服药物在规定释放介质中 按要求缓慢地非恒速释放 其与相应的普通制剂比较 每24h用药次数应从3 4次减少至1 2次的制剂 中国药典 控释制剂药物从制剂中按一定规律缓慢 恒速释放 使机体内药物浓度保持相对恒定 体内释药不受pH影响 体外释放符合零级方程 系指口服药物在规定释放介质中 按要求缓慢地恒速或接近恒速释放 其与相应的普通制剂比较 每24h用药次数应从3 4次减少至1 2次的制剂 中国药典 血药浓度 图1缓控释制剂与普通制剂比较 时间 零级控释制剂 缓释制剂 普通制剂 缓释 控释制剂特点1 对半衰期短的或需要频繁给药的药物 可以减少服药次数 2 使血药浓度平稳 避免峰谷现象 有利于降低药物的毒副作用 3 可减少用药的总剂量 如硝苯地平 每日口服3次 每次剂量10mg 市售缓释制剂产品有20 30 40 60mg等品种 通常不适宜制成缓 控释制剂的药物 半衰期很短 24小时 的药物不适合制成缓释 控释制剂 一般半衰期为4 6小时较适合 一次剂量很大药物 普通制剂剂量 1g 不适合 溶解度太小 吸收无规则或吸收差或吸收受药物和机体生理条件影响的药物 具有特定吸收部位的药物 如维生素B2 有些药物在治疗过程中 需要使血药浓度出现峰谷现象 如青霉素等抗生素 药物 制成缓控释剂型 则容易产生耐药性 二 缓 控释制剂释药原理 一 亲水性凝胶骨架片扩散原理缓释片口服后 在胃肠道内由于高分子聚合物遇消化液逐渐吸水膨胀 药物随亲水凝胶逐渐溶解缓慢扩散到表面而溶于体液中 常用的亲水凝胶材料 羟丙甲纤维素 卡波普 羟丙基纤维素 海藻酸钠 瓜耳豆胶及脱乙壳多糖等 不溶性溶蚀性水凝胶骨架片骨架片骨架片 图2三种不同骨架片的释药过程示意图 二 水不溶性膜材包衣的制剂如乙基纤维素等包制的微囊或小丸符合Fick s第一定律dM dt为释放度 A为面积 D为扩散系数 K为药物在膜与囊心之间的分配系数 L为包衣层厚度 C为膜内外药物的浓度差 不溶性膜 基质 图3水不溶性包衣膜 2 包衣膜中含有部分水溶性聚合物释药原理 与胃肠液接触时 膜上致孔剂遇水部分溶解或脱落 在包衣膜上形成微孔或弯曲小道 胃肠道中的液体通过微孔渗入膜内 溶解片芯内的药物到一定程度 此时片芯内药物溶液便产生一定渗透压 阻止水分继续渗入 由于膜内外浓度差的存在 药物分子通过微孔向膜外扩散释放 获得零级或接近零级速率的药物释放 图4部分水溶性包衣膜 三 水不溶性骨架片释放机理 通过骨架中许多弯弯曲曲的孔道扩散进行的 影响释放的主要因素 药物的溶解度 骨架的孔隙率 孔径和孔的弯曲程度 适于水溶性或较易溶于水的药物制备的骨架片 如含聚氯乙烯 乙基纤维素等水不溶性聚合物 Q DSP 2A SP t 1 2 Q 单位面积t的释放量 D 扩散系数 P 骨架中的孔隙率 S 药物在释放介质中的溶解度 骨架中弯曲因素 A为单位体积骨架中药物含量 假设 药物释放时保持伪稳态 A S 即存在过量的溶质 理想的漏槽状态 药物颗粒比骨架小得多 D恒定 Q kHt1 2 骨架材料 可溶性包衣膜 图5水不溶性骨架片