D-58《火工药剂学》.doc

课程代号D-58火 工 药 剂 学进修考核大纲刘红梅 编兵器工程师进修大学2012年8月火工药剂学进修考核大纲第一章 绪论要求：1、重点掌握火工药剂的概念、作用、特征、分类；2、掌握火工品的组成及各部分作用3、了解火工药剂发展历史 主要内容：1.1 火工药剂基本概念及作用1、火工药剂：火工品专用的特种含能材料，它的作用是接受火工品换能元件给出的微弱刺激能量，发生快速化学反应，释放燃烧、燃爆或爆炸能量。使火工品实现点火、传火、起爆、传爆、延期、作功以及烟火效应。2、火工品的组成火工品是由换能元、火工药剂和火工序列构成的一次性使用的元器件、装置和系统的总称。3、火工药剂学研究的主要内容主要内容涉及：化合物结构、组成与火工药剂性能关系研究；起爆药分子设计与合成研究；混合药剂配方设计与制备研究1.2 火工药剂的发展历史1.2.1 火工药剂发展历史1、古代火工药剂：黑火药火药2、现代火工药剂：雷汞二硝基重氮酚（DDNP）叠氮化铅（PbN3）斯蒂芬酸铅四氮烯3、新型火工药剂与先进火工品：安全钝感型的新一代火工药剂1.2.2 火工药剂对火工品及军事的作用1.3 火工药剂的特征与分类1.3.1 火工药剂的特征火工品是武器装备的首发元件和最敏感部件，其特征主要是由其装填的火工药剂决定的，火工药剂特点：最敏感； 易燃、易爆； 用量少； 作用广。1.3.2 火工药剂的分类按化学组成分：单一化合物、多组分混合物。前者主要是指单质起爆药，但绝大多数火工药剂是混合药剂。按输出功能角度分：爆轰型、燃烧型、气体压力作功型。按作用功能分：起爆药、传爆药、击发药、针刺药、点火药、延期药、产气药、烟火药。按组成与配方设计特点分：单质起爆药（或添加少量功能添加剂）；两种以上单质起爆药混合；一种以上单质起爆药和氧化剂、还原剂、少量感度、能量调节剂混合；氧化剂、还原剂和少量各种功能添加剂混合。1.3.3 火工药剂的基本要求火工药剂在军民火工品中获得应用，必须满足以下要求：物理、化学性能稳定 良好的装药工艺性能合适的感度性能 可靠地输出性能第二章 火攻药剂的性能基础要求：1、重点掌握火工药剂感度的概念、作用、特征、分类；2、了解火工药剂燃烧性能参数计算；主要内容：2.1 火工药剂的感度基础2.1.1 火工药剂感度的基本概念1、火工药剂感度的一般概念：指化合物或多组分混合物发生分解或氧化还原化学反应的难易程度，它描述了火工药剂不稳定的初始激发反应过程，表征感度的特征能量为能栅E栅。2、能栅E栅的解释：由物质的物理化学性能决定的，影响比较广。3、火工药剂受激发引起反应的基本条件：E刺E栅；可靠度表示为：E刺E栅。4、火工药剂安全的基本条件: E栅E环；安全度表示为：E栅E环。5、火工药剂特征感度基本概念：由于火工药剂对感度有选择性，对不同的外界刺激形式响应程度不同，药剂特征感度的概念就是建立在药剂各种感度选择性的差别之上的，通常由构成火工药剂的化合物或组成对于不同的能量刺激具有不同刺激反应的能栅E栅表征。特征感度药剂的两种性能：“最小值”、“最大值”。2.1.2 火工药剂感度与分子结构、组成关系火工药剂的感度影响因素有：药剂的化学结构与组成、物理状态、装填条件等。单质起爆药感度取决于：分子结构混合火工药剂感度取决于：组成物质的物理化学性能以及相互之间的化学反应性，即氧化性、还原活性与氧平衡。2.1.3 火工药剂感度的物理因素 物理因素主要有：晶体形态、粒度大小与颗粒分布、表面状态和晶型控制剂、装药条件等。 两种晶型控制剂：增感剂、钝感剂2.1.4 火工药剂的感度设计与调解途径（了解）2.2 火工药剂燃烧性能参数计算2.2.1 火工药剂燃烧产物的组成及计算在给定热力学状态下，计算化学平衡组成通常有两种方法：化学平衡常数法、最小自由能法。前者适用于含化学元素较少、平衡组成较为简单、精度要求不高的系统；后者适用于复杂系统平衡组成，并且用的最多的是最小吉布斯自由能法。2.2.2 化学平衡常数法2.2.3 自由能最小化计算火工药剂燃烧产物组成2.2.3 燃烧温度的计算第三章 火工药剂固相反应基础要求：1、重点掌握热分析方法及其原理；安定性、相容性的定义和测试方法及判据；2、掌握固相反应、秒量漂移；3、了解非化学整比性化合物、晶体缺陷主要内容：3.1 火工药剂固相反应的基本概念固相反应：指有固态物质参与的化学反应，即必须至少有一种固态物质参与反应。可以归纳为三类：一种固态物质的反应；两种或多种反应物以固态形式进行的化学反应；固态物质表面上的反应。影响固相反应的因素：固体反应物质的晶体结构、内部的缺陷、形貌（粒度、孔隙度、表面状况）、固体起始反应的塔曼温度、组分的能量状态等。3.2 火工药剂的化学反应活性与晶体缺陷缺陷的重要性：点缺陷在晶格结点内产生移动就是原子的扩散，并且是晶体中发生物质传输的基础，若晶体中不存在点缺陷、没有点缺陷的移动，就不会发生原子的扩散或固相反应，因此晶体中的缺陷决定着固体物质的化学活性，而且各种缺陷还决定着晶体的光学、电学、磁学、力学和热学等方面的性质。点缺陷的两种类型：弗伦凯尔缺陷（间隙原子空位）、肖特基缺陷（正负离子空位）3.3 非化学整比性低氢化钛TiHx基点火药（了解）3.4 非整比氧化物与叠氮化铅的热分解（了解）3.5 固固相反应与扩散机理固固相反应：指两种或两种以上的固态物质之间的反应（属非均相反应）。秒量漂移的根本原因：可燃剂与氧化剂相接触，发生固固相氧化反应，通过扩散生成氧化膜，使可燃剂表面活性降低，导致延期药在燃烧状态下氧化还原反应速度减慢，延期时间延长。3.6 固相热分解与安定性和相容性3.6.1 固相热分解反应物质的热分解定义：指在热的作用下，固体物质分子（如单质火工药剂）发生键断裂，形成各种质量小于原物质的分解产物的现象。3.6.3 研究固体热分解的热分析方法1、差示热分析法（DTA）原理：将试样和热惰性参比物（-Al2O3）在同一条件下，按一定的温度程序加热或冷却，比较两者之间的温度差变化继而判断试样的热安定性。温度差值越大，试样的热安定性越不好。2、热重分析法（TGA）原理：利用热天平原理测定试样在程序升温下，物质产生热分析质量变化对温度的关系。从热重曲线上可以得到试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等数据。3、差示扫描量热法（DSC）原理：在程序升温下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度关系。差值越大，热安定性越不好。DSC与DTA的区别：当试样与参比物之间出现温度差时，不是直接记录下这一温度，而是通过功率进行补偿，使试样与参比物的温度差为零时的条件下，将补偿的功率记录下来。DSC的应用：测定多晶型药剂的晶型转化、热化学参数、相图的测定、反应热和热分解动力学参数以及安定性相容性的研究。3.6.5 热分解气体压力法热分解气体压力法：包括布鲁顿法和真空安定性试验（VST），原理是将一定量的试样，在定容、恒温和一定真空度条件下加热，进行热分解试验，利用压力计或压力传感器转换成电信号自动记录，随时记录热分解的气体压力变化，然后根据气体定律换算成标准状态的体积，以求得热分解的压力曲线，分析试样的安定性。判据：生成的气体越多，压力越大，试样的热安定性越不好。3.7 火工药剂的安定性火工药剂的安定性定义：指在一定的储存时间里，火工药剂能够保持其物理化学性质和爆炸性能不发生变化的能力。判据：根据Arrhenius方程进行估算，取热分解量为5%时所需的时间为安定性判据3.8 火工药剂的相容性相容性定义：指两种或两种以上的物质相混合或接触组成混合体系后，与其单一物质相比发生反应变化的程度，又称为反应性。不相容：反应能力明显增强相容：反应能力没有变化或变化很小内相容性、外相容性：前者指的是混合体系内部组分之间的化学反应性；后者指的是药剂与相接触物质的化学反应性。常用的火工药剂相容性试验方法：真空安定性法（VST）、热分析法（DTA、DTG、DSC）3.9 判定安定性和相容性的试验方法3.9.1真空安定性法（VST）试验条件：试验温度100，试验时间40/48h 试验药量：依药剂而定判据：根据混合试样与各单一试样放出的气体体积之和的差R表示，根据标准判定等级。3.9.2 热分析法测定相容性热分析方法有：DTA、DTG、DSC相容性判据：根据与化学反应相关的热效应来认识混合体系的热分解反应变化情况，借以判定混合体系的相容性，最简单的方法是根据差热图上放热峰温度的移动值Tm来判断，放热峰曲线向低温方向移动，则表示相容性不好，数值越大，相容性越差第四章 叠氮化物起爆药要求：1、掌握叠氮化铅物化性质、爆炸性能、自爆原因、晶型控制剂作用原理2、了解极化作用、能带结构、叠氮化钠主要内容：按化学键结构不同，叠氮化物可分为：离子叠氮化物（碱金属、碱土金属叠氮化合物，一般不具有爆炸性）、重金属叠氮化物（具有爆炸性，如Cu（）、Cu（II）、Ag（I）、Cd（II）、Hg（I）、Hg（II）、Tl（I）、Pb（II）等）、共价叠氮化物（在不同程度上均有爆炸性）、叠氮配位化物（在不同程度上均有爆炸性）。4.1 叠氮化物的分子结构与价键根据分子轨道理论，叠氮化物主要分成两组：一是具有对称性叠氮集团、在某种程度上有离子结合的无机叠氮化物；另一种是具有共价键的有机叠氮化物。两者区别：结构不同（离子型无机叠氮化物一般认为N3-结构如CO2一样，为对称线性结构，共价型叠氮化物为不对称链状结构），分解产物不同。4.2 金属叠氮化物的离子极化离子极化：指离子在外电场作用下发生的电子云的变形现象。阳离子不易被极化，阴离子很容易被极化。 阴离子的被极化能力由阴离子的极化率来衡量。主要受阴离子的半径、电子云的分布等因素影响。 一些二价叠氮化物中存在着非对称的N3-结构，主要表现为N-N键长不同，现在普遍认为是由于离子极化造成的。4.3 叠氮化物的能带结构4.4 叠氮化物的热分解 对于共价键型的叠氮化物，由于-N3的负电性而增强了C-N键，在叠氮基中N-N键不等长，一般按下式分解：R-N3RN-+N2对于离子键型的无机叠氮化合物，其中N-N键是等长的（不考虑叠氮基的极化现象），分解时首先不是N-N键，而是按下式分解：MN3M+N3- N3N3+e- N3+ N33N2，并且根据结构化学、量子化学可知，第三步骤为速度控制步骤。4.5 叠氮化钠的性质与合成4.5.1 叠氮化纳的性质俗称：氮化钠，分子式：NaN3，分子相对质量：65.02， 晶型：型、型。用途：在军事工业、汽车工业（安全气囊）、民爆器材、农业和医药工业等部门都有广泛的用途。氮化钠质量好坏，直接影响氮化铅质量，氮化钠纯度高杂质和碱量低，制得的氮化铅纯度也高。物理性质：离子化合物；水中溶解度大，在乙醇、乙醚中溶解度很小；纯氮化钠吸湿性极小，含杂质时如碳酸钠、氢氧化钠等时，吸湿性增大；安定性较好，水溶液加热至沸腾时亦不易分解；撞击感度不敏感；点燃时发出亮黄色火焰；有剧毒，易引起心跳、昏迷甚至死亡。化学性质：与无机酸作用放出叠氮酸 4.5.2 叠氮化钠制备方法概述制备方法有：水合肼法、氨基钠法、尿素法和硝基胍法，其中前两种较为普遍。方法比较：水合肼法比氨基钠法生产周期短、设备简单、占地面积少、投资少、生产能力高；但是中间产物亚硝酸乙酯气体对环境产生严重污染。制备途径：先合成叠氮基团，再将钠离子与叠氮基团结合生成氮化钠。4.6 叠氮化铅的概述叠氮化铅：Lead Azide，英文缩写LA，分子式Pb(N3)2，相对分子质量291.26，叠氮酸的铅盐，白色固体，两种晶型（短柱状的-型，针状的-型）。氮化铅优点：爆轰成长期快，高的起爆能力，不易吸湿，不易分解，安定性好，良好的耐压性（为减小雷管尺寸提供有利的条件），耐热性好（适于油气井用雷管的装药）。缺点：火焰感度和针刺感度较低；日光照射后表面易分解。4.6.1 叠氮化铅的物理化学性质1、溶解度氮化铅在水中只能轻微溶解，-型氮化铅的溶解度是温度的线性函数；沸水中，部分分解生成不溶解的氢氧化铅；缓慢冷却时氮化铅由热水中析出，成为非常敏感的针状晶体。因此不允许采用重结晶方法进行提纯。氮化铅可以溶解于盐的溶液中，如醋酸钠、醋酸铵的溶液，并且比在水中的溶解度要大。工业用此方法分析氮化铅产品中的不溶物。氮化铅不易溶于有机溶剂中，它在乙醇中溶解度甚微。故将氮化铅贮存在50%的乙醇溶液中。2、与酸碱作用易溶于稀硝酸中，并能分解出叠氮酸。利用此性能用稀硝酸，再加入亚硝酸钠溶液对氮化铅进行销毁。浓硝酸能使干的氮化铅激烈分解，而导致爆炸；而使湿的氮化铅爆炸（生产中严禁使用浓硝酸或浓硫酸进行销毁）。在碱性介质中能够分解，并生成碱式氮化铅。可被硫酸铈或硝酸铈铵氧化而放出氮气（用于氮化铅的量气法纯度分析）。3、与各种金属的作用与铜或其合金：氮化铅在水及潮湿的二氧化碳条件下，易与其反应形成腐蚀层，增加感度。生产中不准用铜制工具及设备，或应用锡、锌、银等作铜或黄铜的保护层。氮化铅分解游离出的HN3与塑料、玻璃、锡、铝、银、金、不锈钢等不发生作用，与铁稍有作用。4、热分解和安定性氮化铅对热作用是比较安定的。与光作用：氮化铅受日光照射后，其晶体表面可以分解出游离的铅和氮，表面变成灰黄色，严重时呈灰褐色。制造叠氮化铅的工房，不应有阳光直射，产品已储存于阴暗处，避免光解作用。5、吸湿性氮化铅在表面层进行吸湿分解，一般粒子小，比表面积大，吸湿性相应较大，故吸湿量达到饱和状态的值也比较高，同时开始吸湿增重也比较大。6、对闪光及其它射线的效应离子束强度比较高时，能使叠氮化铅发生爆炸反应。4.6.2 叠氮化铅的爆炸性能1、爆炸分解方程式：Pb(N3)2Pb+3N2+443.7kJ2、撞击感度、摩擦感度氮化铅撞击、摩擦感度受晶型及杂质影响比较大，-型较-型钝感；含硬杂质时感度增加，软杂质感度降低；3、针刺感度氮化铅的针刺感度比较低，这是它的严重缺点，因此在针刺雷管中，常配用如三硝基间苯二酚铅、四氮烯、硫化锑和硝酸钡的混合针刺药，以弥补该缺点。4、火焰感度氮化铅的另一个缺点就是火焰感度低，受火焰作用发货时较雷汞钝感，常将其与三硝基间苯二酚铅制成共沉淀混合物，来改进它的火焰感度。5、爆发点5s延滞期的爆发点位327（不同测试方法爆发点不同，氮化铅纯度也有所影响）6、极限药量极限药量：对于一定的实验条件，使主炸药发生爆炸并使其达到稳定爆轰所需的最少起爆药量。影响因素较多。氮化铅的起爆能力大是它的突出优点，因此极限药量较少。7、压药压力对氮化铅的极限药量和感度有较大的影响。4.7 叠氮化铅热分解与热爆炸的反应机理4.8 叠氮化铅的自爆与晶型控制剂的作用机理4.8.1 叠氮化铅结晶的自爆条件氮化铅结晶的自爆是和结晶生长的最初阶段有直接的关系，归纳起来，存在下列条件时可能形成自爆：在静止条件下，即反应液进行自由扩散；在低饱和度的氮化铅母液中析出的结晶，即晶体的自发成长。在静止状态的自由扩散与低饱和度母液中晶体的自发成长，是析出针状- Pb(N3)2晶体的必备条件。4.8.2 针状Pb(N3)2自爆原因的分析几种机理：热机理；针状结构较敏感；静电假说发生自爆原因：（1）N3-与Pb2+的快速反应，这是导致在低饱和度母液中发生叠氮化铅自爆的化学变化；（2）在低饱和度母液中，生成的晶体处于自由扩散和自发成长的条件，使析出的晶体向着释放能量最有力的散热方向成长，而呈现长针状晶体；（3）- Pb(N3)2针状晶体在成长过程中，处于极强的应力和应变状态，稍受外力骚扰或增高能量，就会导致晶体的断裂而引起晶体的自爆。4.8.3 晶型控制剂控制晶型的作用机理作用机理：氮化铅结晶过程中，向反应液中加入某种晶型控制剂（一般大多为表面活性物质），利用其表面活性，增加反应液的黏性，使晶体表面形成一层活性薄膜，抑制氮化铅针状晶体生成，防止最初阶段的自爆现象。晶型控制剂分类：一种晶型控制剂是它与反应溶液不生成盐类，仅利用其表面活性，增加反应液的黏性，吸附在晶体表面，使晶体、液界面形成一层活性薄膜，如糊精、聚乙烯醇等；另一种是能与反应溶液生成不溶性金属盐类，最初处于胶体状态，能起到分散作用和絮聚作用，可以成为晶核，氮化铅围绕此晶核成长，如羧甲基纤维素的钠盐，酒石酸盐类。第五章 硝基酚类金属盐火工药剂要求：1、重点掌握三硝基间苯二酚铅的物化性质、爆炸性能、制备原理，镁盐的优点、pH对产物的影响；2、掌握不同LTNR的性能比较；3、了解三硝基间苯二酚铅的生产工艺、改性产品、苦味酸钾。主要内容：5.1 概述 对于硝基酚类化合物，一般情况下，硝基数目增多，药剂的起爆或点火能力随之增大，羟基数目增多的重金属盐类起爆药其感度较大。硝基酚类化合物有：（1）硝基酚：一硝基酚的重金属盐如铅盐等是一种弱点火药；（2）二硝基酚：它的重金属盐极易点燃，故可用做点火药；（3）三硝基酚：苦味酸的金属盐；（4）一硝基间苯二酚：三种盐；（5）二硝基间苯二酚；（6）三硝基间苯二酚；（7）三硝基间苯三酚。燃烧爆炸性能总结：多硝基间苯二酚铅盐系列，大多有良好的点火性能和燃烧性能，撞击感度和摩擦感度也比较适中，具体如下：（1）撞击感度：含硝基数目多的含硝基数目少的; 硝基数相同时，中性盐碱式盐；通常条件下，在多硝基简本二酚铅盐系列中，存在如下撞击感度顺序：N-LTNRB-LTNRN-LDNRB-LDNRB-LMNR（2）摩擦感度：含硝基数目多的含硝基数目少的；中性铅盐的碱式铅盐的；一般有如下顺序：N-LTNRB-LTNRN-LDNRB-LDNRLMNR（3）热感度：以5s延滞期的爆发点相比较，顺序如下：N-LDNR N-LTNRB-LTNR N-LMNR（4）燃烧热：含硝基数目多的含硝基数目少的；碱式铅盐N-LDNR N-LTNRB-LMNRB-LTNR5. 2 三硝基间苯二酚5.2.1 三硝基间苯二酚的性质 2,4,6-三硝基间苯二酚也称为斯蒂芬酸，分子式C6H(NO2)3(OH)2，分子量245.06，熔点175.5，是一种较强的酸，性质接近于苦味酸，又是一种二元酸，易与金属或碱生成中性盐、酸式盐和碱式盐。溶解性：斯蒂芬酸在水中溶解度较小，在酒精、乙醚、醋酸乙酯中溶解度较大，能很好地溶解在丙酮中。吸湿性：斯蒂芬酸有轻微的吸湿性，在水溶液中既离解为离子。酸碱作用：斯蒂芬酸对酸作用比较安定；爆炸性能和感度与苦味酸相似。5.2.2 三硝基间苯二酚的制备硫化反应：间苯二酚+硫酸二磺酸 硝化反应：二磺酸+硝酸三硝基间苯二酚5.3 三硝基间苯二酚铅2,4,6-三硝基间苯二酚铅是2,4,6-三硝基间苯二酚的铅盐，简写为LTNR，又称为斯蒂芬酸铅，常带一个结晶水。主要特征：爆炸性能较弱，爆轰成长期较长，起爆能力较小，但它有较高的火焰感度，因此常将其与四氮烯制成混合药剂。LTNR主要的缺点：静电感度大，容易产生静电积累，造成静电火花放电而发生爆炸事故，尤其是与丝绸类物质相摩擦时。措施：采用羧甲纤维素钝化造粒，石墨或其它钝化物质包覆LTNR晶粒，减小晶粒摩擦和静电积累。5.3.1 三硝基间苯二酚铅的性质制备：三硝基间苯二酚的碱或碱土金属盐的溶液+硝酸铅/乙酸铅介质不同时生成三种盐：中性铅盐（N-LTNR）、碱式铅盐（B-LTNR）、酸式铅盐。中性斯蒂芬酸铅性质：（1）棕黄色苯环型棱柱状晶体；（2）在水中溶解度很小，微溶于酒精、乙醚、汽油和水，在醋酸铵溶液中溶解度较好-可用于分析含LTNR的击发药；（3）可以较好的溶解于80的丙三醇中，加水后杂质析出，滤液中加丙酮LTNR析出-提纯LTNR；（4）LTNR与无机酸或碱作用即分解-销毁废药和消除器具上的残余药剂；（5）吸湿性小；（6）热安定性良好；（7）对核辐射具有良好的抵抗能力；（8）与金属不作用-可以装在任何金属壳体中（与四氮烯一样）。5.3.2 三硝基间苯二酚铅的爆炸性能（1）LTNR的爆炸反应方程式；（2）金属铅含量较高，是一种弱的起爆药，爆发点较叠氮化铅低；（3）摩擦感度较叠氮化铅小；（4）火焰感度高-最大优点，常用来做引燃药和点火药；（5）易产生静电，静电感度较高；5.4 三硝基间苯二酚铅的制备工艺5.4.1 反应原理：1、由三硝基间苯二酚先制成可溶性的三硝基间苯二酚的钠盐或镁盐溶液，再与硝酸铅或醋酸铅反应。2、使用镁盐溶液的优点：（1）镁盐的溶解度比钠盐要高，其固体悬浮物比较多，可使反应完全；（2）使用镁盐所得的产品的纯度和得率都比较高；（3）用稀浓度的NaOH调节镁盐溶液的pH，在工艺上比较简单。3、介质不同，生成三种盐：中性介质：酸式LTNR 弱碱介质：碱式LTNR 弱酸介质：中性LTNR5.4.2 工艺条件的选定溶液酸碱度：钠盐溶液pH在4.54.8，可获得颗粒较大的晶体；4.85.0少可获得易于造粒的结晶颗粒；5.0以上时可制得用于点火药的铅盐（调节pH时一般不采用硝酸或硫酸，而是采用醋酸）。反应温度：温度高，利于晶体成长，可得到较大晶体颗粒，反之温度低易生成细小晶体。5.5 三硝基间苯二酚铅的几种改性产品羧甲基纤维素三硝基间苯二酚铅、石墨包覆导电三硝基间苯二酚铅、三硝基间苯三酚的铅盐5.8 三硝基酚钾2,4,6-三硝基酚钾又称为苦味酸钾（KP），苦味酸的钾盐，是一种耐热炸药和性能良好的延期药和点火药。反应原理：C6H2(NO2)3OH+KOH-C6H2(NO2)3OK+H2O颗粒状苦味酸钾的主要性能：颗粒状KP的热分解温度高、耐热性能好、热安定性好、与相关材料的相容性好、机械感度低、火焰感度高、燃烧性能稳定，因而是一种耐高温点火药和延期药。第六章 硝基重氮化物起爆药要求：1、重点掌握二硝基重氮酚的优点、缺点、物化性质、爆炸性质、反应机理；2、掌握二硝基重氮酚的废水处理；3、了解生产工艺、工艺改进。主要内容：硝基重氮化物起爆药的主要特征：含有重氮基团（-N=-），在一个分子中同时含有-NO2、-OH、-ClO4等基团，这类化合物中含有多个爆炸性基团，故表现出良好的爆炸性能。6.1 二硝基重氮酚概述二硝基重氮酚学名4,6-二硝基-2-重氮基-1-氧化苯，分子式为C6H2(NO2)2N2O，是含有硝基和重氮基德一种起爆药，简称为DDNP。二硝基重氮酚优点：它是一种不含重金属的有机化合物，属于环保型爆炸物，具有猛炸药的威力，又具有良好的起爆药性能，其撞击感度和摩擦感度均比雷汞低，而接近于糊精氮化铅，但火焰感度比糊精氮化铅好；其起爆能力约比雷汞高一倍，而且具有良好的化学安定性，原料来源广泛，生产工艺简单等。二硝基重氮酚的不足：耐压性差、流散性较差、废水量大。6.2 二硝基重氮酚的物化性质与爆炸性能6.2.1 二硝基重氮酚的物化性质（1）结晶形状及吸湿性 结晶形状常有针状、片状、短柱状及梅花状，具有良好的耐水性能。（2）溶解度 微溶于水，但可以不同程度的溶于有机溶剂中。（3）在酸碱溶液中的安定性在冷的无机酸中是比较安定的，但热的浓硫酸可以使之分解；在碱性介质中非常不安定，可以发生一系列的分解（放出氮气，失去爆炸性能，因此可用于销毁）、偶联以及聚合等作用。（4）与金属的相容性干燥的DDNP与铜、铝、锌、铁、铅、镁、铋等金属均无作用；但在潮湿条件下，DDNP发生分解，可以与金属发生反应，并表现出不同的颜色。（5）热安定性DDNP具有良好的热安定性；但在较高温度下，可以观察到分解现象。产品假密度越小，纯度越高，热安定性越好。（6）光分解作用DDNP长期贮存是安定的。阳光可使DDNP的颜色、纯度和起爆能力发生变化，特别在日光直射下，颜色显著变黑，纯度下降很快，起爆能力下降。6.2.2 二硝基重氮酚的爆炸性能（1）爆炸反应方程式（2）撞击感度：较雷汞、糊精氮化铅都低；一般情况下，含水量增加撞击感度直线下降；针状结晶要比颗粒状结晶敏感（3）摩擦感度：同撞击感度（4）火焰感度：与雷汞基本相近（5）威力及极限药量：较雷汞和氮化铅都大；极限药量仅小于氮化铅而比雷汞高一倍（6）静电感度：因摩擦产生的静电比较少6.4 二硝基重氮酚的反应机理二硝基重氮酚是用苦味酸（氨苦酸）作原料，经过重氮化反应制得的。实际生产中是将苦味酸与碳酸钠进行中和反应，生成可溶性的苦味酸钠，再使其还原成氨基苦酸钠，然后再进行重氮化反应。反应方程式。6.5 二硝基重氮酚生产废水的处理主要销毁对象：废水中二硝基重氮酚和有毒物质。二硝基重氮酚生产废水来源：还原、重氮化、洗涤工序及冲洗地面、设备和清洗工具的排水。主要方法：（1）吸附法：利用活性炭、磺化煤等多孔性物质的表面来吸附水中的溶解杂质，吸附剂的比表面积越大，吸附溶质的数量也越多；（2）铁屑还原法：废水经沉淀后再流入含有一定量的HCl/H2SO4与铁屑的还原池中进行反应，还原成胺基化合物；（3）电解还原法：废水经沉淀后先还原成无爆炸性溶液，再经电解槽点解，使其分解成简单而稳定的无机盐。第七章 四唑类起爆药要求：1、重点掌握四氮烯起爆药的物化性质和爆炸性能；2、掌握四氮烯合成原理、优缺点；3、了解四唑类起爆药的结构特征、中间体以及其它的四唑类起爆药。主要内容：四唑类起爆药是以四唑为母体，通过成盐效应或者被含能集团取代形成的一类四唑衍生物起爆药。四唑类起爆药性能上的特点：针刺感度、撞击感度及火焰感度较高，有时还具有较大的起爆能力，并且一般不与金属作用。7.3 四氮烯起爆药四氮烯，化学名称为1-（5-四唑基）-4-眯基四氮烯水合物，简称四氮烯或特屈拉辛，分子式C2H8N10O，分子量188。7.3.2 四氮烯的合成方法与工艺1、四氮烯的反应原理四氮烯是由氨基胍硝酸盐在弱酸介质中，与亚硝酸进行重氮化反应而制成的。实际制备中，是以氨基胍重碳酸盐为原料，先将其溶解于稀硝酸中，配置成氨基胍硝酸盐溶液，调节pH，在一定温度下，加入亚硝酸溶液制得。2、影响四氮烯结晶及得率的因素（1）反应溶液pH氨基胍与亚硝酸的重氮化反应，介质pH为中性或弱酸性。酸度过大，四氮烯的质量和得率大大降低；酸性碱性介质中加热都易发生分解反应。（2）原料液的浓度根据一般原理，溶液浓度越大，反应速率快，作用时间短，生成结晶细小。（3）反应温度四氮烯热安定性差，反应温度较高或较低得率都有所下降，一般为5060。（4）亚硝酸钠用量亚硝酸钠用量多，反应进行得快，较理论值稍过量时得率较高。7.3.3 四氮烯的性能与应用1、物理化学性能（1）四氮烯是微细疏松状白色或浅黄色晶体状粉末，楔形晶型；（2）常温基本不溶于水，加热时有分解现象-加水煮沸销毁四氮烯；（3）可溶于酸性溶液中，水稀释时析出-精致四氮烯；（4）碱性溶液中发生分解（5）不溶于有机溶剂，吸湿性较小；（6）热安定性差（7）与金属相容性好-可装填于各种金属壳体中。2、爆炸性能（1）爆炸反应方程式（2）撞击感度：稍高于雷汞、糊精叠氮化铅（3）摩擦感度：较雷汞小，与叠氮化铅相当（4）火焰感度：低于雷汞、沥青钝化斯蒂芬酸铅（5）起爆能力：猛度和起爆能力均比较小（原因：四氮烯严重缺氧，爆炸时反应不完全，产物不能全部气化，加以本身密度小，因此体积爆热、爆容小）3、应用四氮烯优点：具有适合的撞击和针刺感度缺点：起爆能力小，威力小，受热易分解，流散性差。应用：击发、针刺等混合药剂以及共沉淀起爆药的组分。第八章 配位化合物起爆药要求：1、掌握配位化合物定义及其性能特征；2、了解几种常见的配位化合物起爆药。主要内容：配位化合物：指化合物中含有金属原子或离子作为中心原子，接受配位体的孤对电子或电子形成配位键的化合物。中心离子（或原子）一般是过渡金属，配位体一般是含有孤对电子的原子及基团。几种常见的配位化合物起爆药：CP（高氯酸五氨2-(5-氰基四唑)合钴(III)）、BNCP（高氯酸四氨双(5-硝基四唑)合钴(III)）、DACP（高氯酸四氨双叠氮基合钴(III)）、NHN（硝酸三肼合镍(II)）、NHA（叠氮二肼合镍(II)）、GTG（高氯酸三碳酰肼合镉）等。8.1 配位化合物起爆药结构与性能特征配位化合物起爆药的性能特征：一般既有起爆药的特性又有猛炸药的特性，是一类“燃烧转爆轰”类起爆药，在未加约束的粉末状态下，性能像猛炸药，对撞击、冲击顿感，同时火焰感度、静电感度比常规起爆药低；当压入雷管管壳内，又可用桥丝、火焰起爆并迅速转为爆轰。另一特性是爆速比常规起爆药高，产气量大、残渣少，爆热、比容均较大。第九章点火药要求： 1、重点掌握氧平衡定义及公式；2、掌握点火药基本概念、分类、基本要求、点火性能、；3、了解点火模型机原理、几种常见的点火药。主要内容：9.1 概述点火药：指在外界初始冲能作用下，发生快速燃烧反应，放出大量热、气体和灼热的固体残渣，引燃烟火药、火药和炸药等的火工药剂。按组分可分为：单质点火药和混合点火药，前者大多数是有机化合物或弱起爆药，后者为氧化剂、可燃剂、粘结剂等组分的混合物。根据性能和用途分：有气体的、微气体的、无气体的、缓燃的、速燃的、耐高温的、暗燃的、高能的、对静电射频顿感的等。9.2 对点火药基本要求归结为四点：产物中要含有大比例凝聚态产物； 产物中要含有一定量气态产物； 好的热感度和低的发火点； 储存安定性、相容性和性能稳定性好9.3 点火药的点火模型与原理固相点火理论：不考虑药剂气相中的化学反应和质量扩散对点火过程的影响，认为点火过程主要是点火药的点火热源直接加热装药的表面，使其温度升高到发火点以上而燃烧，进而火焰传播到整个装药的燃烧面，保持正常燃烧。由点火延迟期公式，分析影响点火的因素。9.4 点火药的燃烧产物与点火性能点火药的点火性能主要取决于两个方面：一是点火热源必须产生足够的熔融态的固体颗粒产物；二是点火热源必须产生足够的高温高压的气态产物。评价点火药点火性能的两个指标：点火药燃烧时产生熔融态粒子的大小及其在总粒子量中占的比例或分布、点火压力。点火压力：指在一定条件下，点火药点燃后，能使被点燃药柱产生稳定燃烧所需的最小压力。9.5 点火药量的确定（了解）9.6 点火药的配方设计设计原理：根据混合药剂中所含可燃剂全部燃烧生成稳定的化合物，所需氧化剂中氧或利用空气中氧来完成氧化还原反应。氧平衡：指每克药剂燃烧时，其所含可燃元素（或可燃剂）除被自身所含的氧给氧化成稳定的化合物（如C氧化为CO2，H氧化为H2O等）以外，其所余或不足氧的克数。符号OB，单位克氧/克药。对于CaHbOcNd炸药，其氧平衡OB的公式为：Mr：为炸药的相对分子质量 16：氧的相对原子质量 OB0正氧平衡 OB=0零氧平衡 OB0负氧平衡9.7 典型点火药1、黑火药典型黑火药配方：硝酸钾、木炭、硫磺；俗称“一硝二磺三木炭”，一指的是一斤，当时一斤为十六两，二三的单位为两。黑火药的特点：火焰感度高、比容较大、点火压力大，但燃烧产物中熔融态颗粒少，点火能力较小。2、高能点火药大多用于钝感的或难以点燃的烟火药或推进剂等火工药剂。举例：硼-硝酸钾点火药（B/KNO3）、镁-聚四氟乙烯（Mg/PTFE）高能点火药、钛-高氯酸钾（Ti/KClO4）。3、其他点火药第十章 延期药要求：1、掌握延期药的概念、组分、分类、燃速、燃速影响因素、2、了解燃烧波结构、几种典型延期药的性能。主要内容：10.1 概述延期药：一种利用恒定燃速和恒定燃烧的定长药柱，为传爆序列或传火序列提供精确的延期作用时间的火攻药剂。主要由可燃剂、氧化剂和粘合剂等组成，或加入其它添加剂。可燃剂：决定延期药的燃烧性能和安定性能的重要组分，常用的有金属和合金化合物。氧化剂：对延期药的燃烧性能如燃速、感度以及安定性等有直接的影响，常用的氧化剂有KClO4、KClO3、Ba(NO3)2、KNO3、BaCrO4、Pb3O4、PbO2、Fe2O3等。粘合剂和添加剂：有利于药剂的造粒，提高流散性，便于准确的定量装压药工艺，调节燃速、降低感度和改善药剂的物理化学性能，常用的有虫胶漆、硝化棉、酚醛树脂、硅藻土、氟化钙。技术要求：燃烧时间精确、作用可靠；化学物理定性好、组分之间具有良好的相容性；机械感度低，能保证制造、运输、使用的安全性。分类：按延期药燃烧时有无气体分：有气体的（如：黑火药）、微气体的（以金属为可燃剂的延期药）、无气体的（金属间化合物延期药）；按可燃组分不同分：钨系延期药、硼系延期药、硅系延期药等；按延期时间分：微秒级延期药（瞬时延期药）、毫秒级延期药（短延期药）、秒级延期药（长延期药）、有机组分延期药等。10.2 延期药的燃烧过程延期药燃烧的两个阶段：延期药的点火或引燃阶段、火焰向延期药剂深部传播的燃烧阶段。点火或引燃是延期药接受外加点火能量刺激，被诱发热反应阶段，它是延期药局部表面温度上升至着火点的过程，时间较短；后一阶段则是火焰全面向延期药剂表面扩展，并层层向未反应药剂传播的燃烧过程。延期药引燃后燃烧的传播过程，是以燃烧反应波的形式传播，反应区的能量是通过热传导、对流、辐射和燃烧产物的扩散作用传入未反应的下层药柱，维持燃烧过程的自持进行。10.3 延期药点火-燃烧物理模型的描述10.4 延期药燃烧波结构分析延期药的燃烧波：指延期药处于稳定燃烧阶段，整个燃烧区都是平行、连续的向延期药柱的未反应区域传播，故将整个燃烧区称作为燃烧波。大多数微气体延期药的燃烧反应，是以固相反应为主导的燃烧反应。燃烧波的结构：加热区、预点火区、固相反应区、反应产物区。10.5 延期药的燃烧速度燃烧速度的两种表示方法：线性燃速、质量燃速。线性燃速：是指单位时间内沿延期药燃烧表面的法线方向上，烧掉延期药的厚度或距离。通常由实验测得的燃速为平均燃速。=dh/dt质量燃速：指单位时间内单位燃烧面上，沿其法线方向烧掉延期药剂的质量。m=dm/Adt 两者关系：m=延期药的燃速既取决于药剂的组成的性能和配方，也取决于药剂的燃烧环境和条件，主要影响因素如下：（1）药剂组分配比 金属组分或添加良导热体组分，可使药剂导热性增加，有利于提高药剂的燃烧反应和加快热量传播，从而引起燃速的增加；反之，添加惰性稀释剂或热绝缘体组分，药剂燃速下降。（2）组分粒度和表面状态通常粒径减小，相当于比表面积增加，氧化剂和可燃剂颗粒之间接触更充分，更有利于药剂燃速增加，同时提高延期精度。（3）装药密度通常药柱装药密度大，颗粒之间的孔隙较小，燃烧气体不易渗透到孔隙中，燃速减慢（4）延期药壳体的材料和厚度该因素主要决定于管壳材料的导热性，管壁可以将热量提前传递到未燃烧药剂，进行预热，因而加快燃烧反应的进行。管壁厚度增加，管壁吸收的热量也增多，对未燃药剂的预热作用减小，故延期药燃速降低。（5）环境温度和压力温度低燃速慢，温度高燃速快。反应生成气体量多，压力增加，燃速增加。10.6 典型延期药的设计硼系延期药：硼的燃烧值高、火焰感度好以及燃速快，在设计和选用良好的配方和装配条件下，可以生产出毫秒级延期精度较高的制品。硅系延期药：硅有较高的燃烧热值和较好的火焰感度，属燃速较高的一类延期药。添加适当添加剂，其延期时间可在较宽范围内进行调节，并有较高的延期精度。钨系延期药：钨的燃烧热值和火焰感度都比较低，延期时间较长，适合做长延期（秒级）延期药。锆系延期药：纯锆粉发火点低，对静电敏感，常用钝化锆粉或用于点火药。 10.7 有机盐类延期药苦味酸钾延期药、羧-斯蒂芬酸钡延期药第十一章 击发药与针刺药要求：1、掌握混合起爆药概念、击发药概念、设计要求、针刺药概念、感度影响因素；2、了解几种常见的击发药、针刺药及其性能。主要内容：混合起爆药：指两种或两种以上的起爆药组分，或者是一种或多种起爆药和氧化剂、可燃剂、添加剂等组成的混合药剂。前者主要指以化学方法混合的药剂，后者主要指以物理机械方法混合的起爆药。混合起爆药混制方法有：干混法、湿混法。混合起爆药的化学混合方法：指借助于化学反应的方式，用起爆药各自的反应物同时生成出含有两种（或以上）起爆药的结晶体，通过各自反应物的用量来控制其比例，常使用晶体控制剂来控制晶体的生长。11.1 击发药11.1.1击发药配方设计基本要求设计的击发药要达到的基本要求：要有适当的撞击感度；要有适当的点火能力； 要有良好的贮存安定性； 制造和使用安全以及有适应环境的能力。击发药的输出包括：气体、热粒子、压力波、热辐射。击发药输出特性的测试手段和表征的参数：释放气体的体积； 压力脉冲冲量； 光敏探测器测量的光输出冲量； 通过热电偶检测输出气体和粒子流温度上升的温度变化； 输出中每对探针之间的离子传导； 当输出在密闭的状态下，压力室中的压力上升曲线变化； 空气冲击波的传递； “击发延滞”或称迟发火实验，即供给机械能到最初火帽输出的时间间隙； 火焰持续时间等。击发药组分：一般是由单质起爆药、氧化剂、可燃剂组成的，另外有的还适当添加一定量的敏化剂、钝化剂、表面活性剂、黏合剂、导电物质或猛炸药等。其作用机理为：首先是起爆药产生爆炸分解反应，随之氧化剂与可燃剂相继反应，构成了具有适当感度和足够点火能力的有机整体。起爆药主要用来保证击发药的适当感度和猛度，氧化剂和可燃剂主要用来保证击发药的点火能力。常用起爆药：雷汞、叠氮化铅、四氮烯、斯蒂芬酸铅等。常用氧化剂：氯酸钾、硝酸钡、硝酸钾、四氧化三铅等。可燃剂：无机可燃剂、有机可燃剂、有机金属可燃剂、金属氢化物可燃剂等。氧化剂要求：氧含量要尽量高； 分解温度（或熔点）不要太高； 分解反应所需吸收的热量要小； 氧化剂的吸湿性要小可燃剂要求：要有足够的热效应，燃烧放热量大 需氧量要小 化学安定性好，不吸湿等。11.1.2 击发药的发展历程与分类腐蚀性击发药无腐蚀性击发药其他形式无腐蚀性击发药和特种击发药无铅无钡的环保击发药11.2 针刺药针刺药：指以机械针刺作用作为激发能而产生爆燃的混合药。主要用于针刺火帽和针刺雷管中。要求：适当的针刺感度、足够的点火能力、适当地猛度、良好的热安定性以及与所接触的材料相容等。组成：起爆药、氧化剂和可燃剂，大多数还加入敏化剂。常用起爆药：雷汞、叠氮化铅、斯蒂芬酸铅。敏化剂：四氮烯、碱式偶氮四唑等。氧化剂：硝酸钡、硝酸铅、氯酸钾等。可燃剂：硫化锑、硫氰化铅、硅、镁、铝粉等。针刺药的感度影响因素：敏化剂四氮烯的含量： 四氮烯的针刺感度和撞击感度均较高； 熔点高硬度大的杂质含量：含量高感度高； 针刺药的装填密度：一定范围内，密度大，压药压力大，针刺感度亦高；各组分的粒度、混合均匀性：粒度细、混合均匀感度就高。第十二章 共沉淀火工药剂要求：1、掌握共沉淀机理及基本概念、DS、KD共沉淀起爆药的特点；2、了解DS、KD、SS共沉淀起爆药的含义、物化性质和爆炸性能。主要内容：12.1 概述共沉淀火工药剂：指在液相介质中，利用化学沉淀反应原理，将多金属盐的水溶液和沉淀剂，分别加入到带有搅拌的反应器中，制取由多相离子组成共结晶物质的一种方法。共沉淀方法：表面吸附共沉淀、包含（包结）共沉淀、固溶体（混晶）共沉淀。12.2 表面吸附共沉淀机理表面的吸附共沉淀现象：在液相反应条件下，沉淀物表面能自动将其他物质的分子或原子、离子吸附在其表面，引起的共沉淀现象。沉淀物表面吸附的本质：吸附剂对吸附质之间的作用力，即沉淀物表面吸附力场和被吸附物的力场的相互作用的结果。分类：物理吸附和化学吸附。物理吸附特点：固体表面与被吸附分子之间是一种范德华力，相当于气体分子在固体表面的凝结，任何固体表面都可对吸附质发生吸附作用，吸附量的多少受吸附剂和吸附质的种类和性质而异，吸附速度较快，往往也容易脱附。化学吸附特点：是一种化学反应，即吸附剂与吸附物质之间的吸附力近似于化学键力，在特定条件下才能发生，吸附速度较慢，很难解附。吸附作用有选择性。12.3 包合共沉淀的机理包合共沉淀：指晶体在沉淀过程中，由于晶体间的包含或包结引起的聚结晶体的共沉淀过程。具体的是指在晶体的共沉淀过程中，由于晶体缺陷和晶体生长的各向不均匀性，使得吸附在晶体表面的外来吸附物或离子来不及离开沉淀晶体表面，就被吸附上来的离子所覆盖，这就被包合（或包含）在晶体内部，引起共沉淀。形成包合物具备的两个条件：网状晶格或分子必须具有足够大的孔穴；被嵌入分子的大小应与孔穴相适应。12.4 固溶体（混晶）共沉淀机理固溶体：指在固态条件下，一种晶体组分内“溶解”了其他的晶态组分，在共沉淀过程中，组成单一结晶相的均匀晶体。完全固溶体：固溶体中，两种晶体能够以任意比例互相溶解，并保持结构不变。不完全固溶体：溶剂晶体只能有限“溶解”溶质晶体。类质同晶：即在某种晶体的晶格中，本应全部由某种离子或原子占有的等效位置，一部分被性质相似的其他离子或原子所替代占有，在共沉淀过程中，共同结晶成均匀的、单一相的混合晶体，简称混晶或固溶体。产生类质同晶的主要原因：两种离子的半径大小相近似，他们有可能占据相同的格点位置。12.5 叠氮化铅与斯蒂芬酸铅（DS）共沉淀起爆药表面吸附原理。DS共沉淀起爆药的特点：兼具有叠氮化铅起爆能力大，斯蒂芬酸铅的火焰感度高，以及耐压性好，废水量少，容易处理等优点，简化了制药与装配工艺。12.5.4 DS共沉淀起爆药的性能：1、理化性质（1）结晶状态：橘黄到橘红色的聚结晶体（2）溶解度：水中溶解度介于氮化铅和三硝基间苯二酚铅之间，不溶于乙醚、乙醇、丙酮等，醋酸中溶解度较大（3）与金属相容性：常温密闭条件下，与镁、铝镁合金、低碳钢、镍铜等相接触时，无腐蚀性斑点，相容性良好（4）与酸碱作用：遇强酸即迅速分解-销毁处理（5）热安定性：良好2、爆炸性能（1）爆发点：介于两者之间，并随着叠氮化铅的含量增加而增高（2）撞击感度：介于两者之间（3）摩擦感度：比糊精氮化铅钝感，与三硝基间苯二酚铅相当（4）火焰感度：随三硝基间苯二酚铅的含量增加而增大（5）爆速：介于两者之间（6）起爆能力：高于糊精叠氮化铅，与纯度较高的羧甲基纤维素氮化铅相近（7）压药压力：耐压性能良好（8）静电感度：与三硝基间苯二酚铅的相近，属同一数量级12.6 碱式苦味酸铅与叠氮化铅（KD）共沉淀起爆药包合（包结）共沉淀机理KD共沉淀起爆药特点：兼有氮化铅良好地起爆能力，又具有苦味酸铅的良好火焰感度。 12.6.2 KD共沉淀起爆药的物化性质：（1）常温吸湿性：吸湿性小，吸湿平衡点低（2）高温高湿安定性：安定性良好（3）75热失重试验：失重较少，安定性好（4）真空安定性试验：比结晶叠氮化铅安定性好（5）与金属相容性：与铁、铝、铜镀锡都不作用，黄铜稍有变化（6）静电感度：低于三硝基间苯二酚铅12.6.3 KD共沉淀起爆药的爆炸性能：（1）热感度：5s延滞期爆发点为263；50%发火距离30.3cm（2）撞击感度：比二硝基重氮酚敏感（3）摩擦感度：与二硝基重氮酚相当，比结晶叠氮化铅钝感（4）极限药量。