高化复习题答案.doc

三、填空题（1）按阴离子聚合反应活性从大到小排列下述单体为（ACDB）；A 氰基丙烯酸乙酯；B 乙烯；C 甲基丙烯酸甲酯；D 苯乙烯（2）从化学交联角度，PE、乙丙二元胶、聚硅氧烷等不含双键的聚合物可用（过氧化物）进行交联；不饱和聚酯树脂宜用（在引发剂存在下加入苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等烯类单体）交联；天然橡胶等一般用（硫或含硫有机化合物）交联；（3）在自由基聚合反应中，阻聚剂（苯醌、硝基化合物、氧、硫等）是按照加成型阻聚机理影响聚合反应的；（4）缩聚反应初期用惰性气体加压，是为了（防止产物高温氧化变质和避免单体挥发造成原料配比变化）；反应进行到一定程度后减压，是为了（使小分子排出）；（5）典型的乳液聚合的主要组分有（单体、水、水溶性引发剂和乳化剂）；聚合场所在（胶束和乳胶粒内）。（6）配位聚合双金属机理的要点为(在钛上引发，在铝上增长；每一个过程插入一个单体)；（7）按聚合物热稳定性从大到小排列下列聚合物为（ABDC）；A 聚四氟乙烯；B 聚苯乙烯；C 聚甲基丙烯酸甲酯；D 聚甲基苯乙烯；（8）引发剂LiR、RMgX、ROLi、NR3引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应的引发活性，按从小到大排列为（NR3， ROLi， RMgX， LiR）；（9）聚酰胺-610的英文符号为（PA-610），商品名（尼龙-610或锦纶-610），按照聚酰胺-610中的数字表示的顺序其单体分别为（己二胺和癸二醇）；（10）按照对甲基丙烯腈阴离子聚合反应的活性顺序由小到大排列下述引发剂为（DABC）；A RMgX；B ROK；C 吡啶；D NaR（11）在推导自由基聚合反应动力学方程式时作了三个假定，分别是（增长链不管长短均等活性）（相对分子质量足够大，引发反应消耗的单体可以忽略，聚合速率由链增长速率表示）（稳态假定，引发速度等于终止速度）；（12）虽然1,2-二甲氧基乙烷的介电常数比四氢呋喃小，但反应速率常数却大得多，这是由于前者的(电子给予指数或溶剂化能力)高于后者的缘故；（13）阳离子聚合机理的特点是（快引发、快增长、易转移、难终止）；（14）r1=r2=0，说明两种单体只能共聚而不能自聚，共聚物中两单体单元（严格交替而连，形成交替共聚物）；（15）等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度P=0.95时的数均聚合度为（20）。（16）Flory统计凝胶点总是比实验值（偏小），原因是由于（存在分子内环化付反应）及（官能团不等活性）的因素；（17）按对-氰基丙烯酸乙酯阴离子聚合引发活性从大到小排列下述引发剂为（ADCB）；A 钠+萘；B H2O；C CH3OK；D BuMgBr（18）乙酸乙烯酯聚合体系中加入少量苯乙烯，将会出现（聚合速度下降）现象，这是由于这两种单体与自由基的（活性）不同所致；（19）阳离子聚合主要通过（链转移或单基）终止；阴离子聚合，尤其是非极性共轭烯烃链转移都不容易，成为无终止聚合，结果形成（活的）聚合物；（20）自由基聚合机理的特点是（慢引发、快增长、速终止）；（21）聚甲基丙烯酸甲酯的英文符号为（PMMA），商品名（有机玻璃），制造板材常用的聚合方法是（本体聚合）；（22）在自由基聚合反应中，阻聚剂（氯化铁、氯化铜等）是按照电荷转移型阻聚机理影响聚合反应的；（23）链转移反应的结果使聚合物的相对分子质量（下降）。（24）单金属机理的要点为（每增长一步都是烷基R或增长链接在单体的-碳上，R-Ti键与单体为顺式加成反应）。（25）苯酚（过量）+甲醛在酸性条件下进行溶液缩聚，得到线型缩聚物，该反应为（2-2）官能度体系。若在得到的热塑性酚醛树脂中加入六亚甲基四胺加热，则得到体型缩聚物，其中苯酚的官能度为（3）。26）聚对苯二甲酸乙二醇酯的英文符号为（PET），商品名（涤纶），常用的聚合方法是（酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法）；27）在自由基聚合反应中，阻聚剂（DPPH或1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、芳胺、酚类）是按照链转移型阻聚机理影响聚合反应的；（28）界面缩聚所用的单体必须是（高活性的含活泼反应基团的双官能化合物）；（29）在自由基聚合反应中，若单体是聚合物的良溶剂，则自动加速现象出现在（较高）转化率处；（30）PMMA热降解的主要产物是（甲基丙烯酸甲酯）。（31）自由基聚合反应中的阻聚剂按照阻聚机理不同可分为（加成型、链转移型及电荷转移型）三种；（32）聚酰胺-6的英文符号为（PA-6），商品名（尼龙-6或锦纶-6），工业上多采用（己内酰胺）为单体原料通过（开环聚合）制得；（33）典型的悬浮聚合的主要组分为（单体、水、引发剂和悬浮剂），聚合的场所在（单体液滴内）；（34）三大合成材料是指（合成塑料、合成纤维、合成橡胶）；（35）聚合物与其单体不互溶的聚合体系中，长链自由基或聚合物可不断沉淀出来，构成一个非均相体系的聚合方式，称为（沉淀聚合）；（36）聚乙烯的主要类型有（高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯）三种；（37）在提出的-烯烃的配位聚合机理中，较为有名的有Natta的（双金属活性中心）机理和Cossee-Arlman的（单金属活性中心）机理；（38）在以己内酰胺为单体合成尼龙-6的生产中，可采用不同引发剂聚合反应。用水作引发剂属于（逐步聚合）机理，用（强碱性阴离子引发剂）则按连锁聚合机理进行。在以己内酰胺为单体合成尼龙-6的生产中，可采用不同引发剂聚合反应。用水作引发剂属于（逐步聚合）机理。用（强碱性阴离子引发剂）引发的聚合反应，由于产物分子量随时间逐步增大，所以反应仍按逐步聚合反应机理进行，同时兼具（链式聚合反应的特点。（39）r1=r2=1，说明两种单体均聚和共聚速率(完全相同)，属理想共聚，共聚曲线为共聚物组成-单体组成图上的（对角线）；(40) 自由基聚合链终止的形式为（双基终止）；沉淀聚合一开始就处于非稳态，一般只能（单基终止）；(41) 邻苯二甲酸酐+甘油为（2-3）官能度体系，得到体型缩聚物；甲醛（过量）+苯酚在碱性条件下进行溶液缩聚得到（体型）缩聚物，该反应为（2-3）官能度体系；(42) 阴离子聚合机理的特点是（快引发、慢增长、无终止）；四、选择题（1）引发剂ROR能引发单体（A）聚合反应；A 甲叉丙二酸二乙酯；B 丁二烯；C 甲基丙烯酸甲酯；D甲基丙烯腈（2）下列只能进行阴离子聚合的烯类单体是（b）； CH2=CHC(CH3)=CH2； CH2=C-(NO2)2； CF2=CF2； CH=CHCH3（3）下列不能进行自由基聚合的烯类单体是（a）； CH3CH=CHCOOCH3； CH2=C(CH3)COOCH3； CH2=C(Cl)2； CH2=CH-CH=CH2（4）在下列三种自由基中，最活泼的为（b）； 烯丙基自由基； 甲基自由基； 丁二烯自由基； 苯乙烯基自由基（5）丙烯在进行（D）反应时，才能形成高分子量聚合物；A 自由基聚合；B 正离子聚合；C 负离子聚合；D 配位聚合（6）聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是(A)；A 己二醇二异氰酸酯；B 己二胺二异氰酸酯；C 己二胺己二酸甲酯；D 三聚氰胺甲醛（7）乙基烯丙基醚进行自由基聚合反应时只能得到聚合度为4的低相对分子质量聚合物，这是由于（）的影响； 空间位阻效应； 吸电子效应； 自动阻聚作用； 活化能高（8）两种单体的Q值和e值越相近，就越(C)；A 难以共聚；B 倾向于交替共聚；C 倾向于理想共聚；D 倾向于嵌段共聚（9）下列属于逐步聚合机理的为（A）； A 己内酰胺以水或酸作催化剂合成尼龙-6；B 苯乙烯在萘-钠作用下合成PS;C 苯乙烯热聚合合成PS; D PMMA在AIBN引发下制备有机玻璃（10）下列环状单体中，能开环聚合的为（, d）； 二氧六环； 四氢呋喃； -丁内酯； 八甲基环四硅氧烷（11）自动加速现象是自由基聚合特有的现象，它通常会导致（）； 相对分子质量下降； 聚合速度下降； 相对分子质量分布加宽； 三者都存在（12）下列那条不是阴离子聚合反应的特点(A)；A 链终止方式为双基终止；B 聚合反应温度较低；C 溶剂类型对聚合反应速度和聚合物结构有很大影响；D 引发剂通常为亲核试剂（13）关于PA-6的结构式，正确的写法是（C）；A HO-OC(CH2)5NHOC(CH2)5NH-nH；B H-NHOC(CH2)5-n NH2；C HO-OC(CH2)5NH-n H； D H-OOC(CH2)5NH-n H(14) 下列能发生阴离子聚合的单体引发剂体系为（A）；A 丙烯腈RMgX； B 丙烯腈AIBN；C 丙烯腈BPO-N,N-二甲基苯胺； D 丙烯腈Et3N(15) 下面（D）不能用来表示相对分子质量分布的多分散性；A 相对分子质量分布曲线；B 分散指数；C Flory相对分子质量分布函数；D 聚合度(16) 在低温下进行丙烯的配位聚合反应，一般会得到（A）结构的聚合物；A 间同立构；B 全同立构；C 无规立构；D 旋光性聚合物(17) n-C4H9Li作为引发剂引发异戊二烯配位阴离子聚合反应，在（A）溶剂中可得高顺1,4含量的立构规整聚合物；A 己烷；B四氢呋喃；C 硝基苯；D 液氨（18）某一单体在某一引发体系存在下聚合，发现：1) 聚合度随温度增加而降低；2) 溶剂对聚合度有影响；3) 聚合度与单体浓度一次方成正比；4) 聚合速率随温度增加而增加，则这一聚合反应按（A）机理进行；A 自由基； B 阳离子；C 阴离子； D 配位（19）在自由基聚合反应中，延长聚合时间，主要是提高（A）；A 转化率；B 反应速度；C 分子量；D 分子量分布（20）以n-C4H9Li为引发剂引发异戊二烯聚合，其在四氢呋喃中的聚合速度大于在硝基甲烷中的反应速度，这是由于前者的（B, D）大于后者；A 介电常数；B 电子给予指数；C 极性；D 溶剂化能力(21) 已知对一单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其必要条件必定是（C）；A r1=1.5, r2=1.5；B. r1=0.1, r2=1.0；C. r1=0.5, r2=0.5；D. r1=1.5, r2=0.7（22）在乳液聚合反应中，聚合的主要场所为（D）。A 水相； B 单体液滴；C 水相与油相界面；D 增溶胶束和单体聚合物乳胶粒内（23）下列关于自由基沉淀聚合的叙述，那一项是合适的描述（, c）； 聚合一开始即处于非稳态； 一般不出现自动加速现象； 一般不发生双基终止； 产生链转移反应（24）一个聚合反应中将反应程度从97提高到98需要0-97同样多的时间，它应是（b）；A 链式聚合反应；B 逐步聚合反应；C 开环聚合反应；D 界面聚合反应（25）下列单体对中，易共聚生成嵌段共聚物的为（A）；A 苯乙烯（r1=1.91）-异戊二烯（r2=2.05）；B 甲基丙烯酸甲酯（r1=1.07）-丙烯酸甲酯（r2=0.5）；C 四氟乙烯（r1=1.0）-三氟氯乙烯（r2=1.0）；D 苯乙烯（r1=0.01）-马来酸酐（r2=0）（26）线性缩聚反应产物相对分子质量的不可以通过（）方法来控制； 严格控制原料配比达到等物质的量； 加入少量单功能基物质； 控制反应程度或时间； 提高单体反应活性（27）在烯类单体进行的阳离子聚合反应中，能生成高分子量线性聚合物的为（）； 丙烯； 丁烯； 异丁烯； ,三甲基戊烯（28）下列不能用来判断聚合机理是自由基还是阳离子反应的阻聚剂是（）； DPPH； 苯醌； 醇类； 水（29）下列不能进行阴离子聚合的单体-引发剂组合体系为(b)；A Na-苯乙烯； B ROLi-苯乙烯；C RMgX-(甲基)丙烯酸甲酯；D NR3-氰基丙烯酸乙酯（30）下列那类反应聚合度不发生变化（C）；A HDPE的辐射交联； B 聚异丁烯的解聚反应；C 由PS为原料，通过结构改造制备功能高分子；D 扩链反应（31）在线性缩聚反应中，延长聚合时间，可以（, b）； 提高反应程度； 提高聚合物的相对分子质量； 使平衡向生成产物方向移动； 使平衡常数增大（32）下列关于单体的官能度概念叙述不正确的是（b）。 单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目； 单体的官能度等于单体的功能基数； 单体的官能度是影响缩聚物结构的内在因素； 双官能度单体间缩聚，能形成线性结构的缩聚物。(33) 交联聚合物的合成要用少量二烯烃，下列聚合反应中初期就会发生凝胶化的体系是（A）；A 苯乙烯-二乙烯基苯； B 苯乙烯-丁二烯；C 丙烯酸甲酯-丙烯酸烯丙基酯； D 丙烯酸甲酯-己二酸二乙烯酯(34)值相当,值差别大的单体(如一个为正,一个为负)，容易进行（） 难以共聚； 接近于理想共聚； 交替共聚； 嵌段共聚（35）乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但聚合机理却不同，这是因为（A）；A 聚合场所不同所致；B 聚合温度不同所致；C 搅拌速度不同所致；D 分散剂不同所致（36）合成聚乙烯醇的单体为（）； 乙烯醇； 乙醛； 醋酸乙烯酯； 三者均可以（37）偏二氯乙烯可以进行下列那种聚合反应（）； 自由基； 阳离子； 阴离子和自由基； 阴离子（38）丙烯用-TiCl3 AlEt3配位聚合中，通入H2时不产生那种情况（）； 相对分子质量下降； 聚合速度下降； 反应活化能高； 得到不饱和的聚合物（39）下列属于连锁式聚合机理的反应有（a, b）； 正丁基乙烯基醚用BF3-H2O引发聚合； 偏二腈基乙烯用萘钠引发的聚合反应； 对苯二甲酰氯与对苯二胺低温缩聚生成全芳聚酰胺液晶高分子的反应； 双酚与光气生成聚碳酸酯的反应（40）合成橡胶通常采用乳液聚合反应，主要是因为乳液聚合(C)；A 不易发生凝胶效应； B 散热容易；C 易获得高分子量聚合物； D 以水作介质价廉无污染（41）当下列单体进行自由基聚合反应时，最不容易发生交联反应的是()； 丙烯酸甲酯双丙烯酸乙二醇酯； 苯乙烯丁二烯； 丙烯酸甲酯二乙烯基苯； 苯乙烯二乙烯基苯（42）在开放体系中进行线性缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应（）。 选择平衡常熟大的有机反应； 尽可能延长反应时间； 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物； 尽可能提高反应温度（43）自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则不会，原因在于（D）；A 链增长方式不同；B 引发反应方式不同；C 聚合温度不同； D 终止反应方式不同（44）下列那类反应是高分子化合物特有的反应（A）；A. 降解反应；B 水解反应；C 配位反应；D 氧化还原反应（45）聚丙烯形成全同立构还是间同立构结构，其比例受（R飞回速度/单体配位插入速度）之比的支配，若单体的配位和链的增长始终在空位（5）上进行，由于（a）的原因，得到全同立构PP；A R或增长链在空位（5）上受到较多Cl-的排斥；B 丙烯分子始终在空位（1）上配位，在空位（5）上增长；C 丙烯分子始终在空位（1）上受到较多Cl-的排斥不稳定；D R或增长链不能获得足够的能量回到空位（1）(46) 合成线形酚醛预聚物的催化剂应选用(A)。A 草酸；B 氢氧化钙；C 过氧化氢；D 正丁基锂(47) 下列那条不是-己内酰胺开环聚合形成尼龙-6的反应特点（C）；A 活性中心为N-酰化了的环酰胺键；B 酰化二聚体为聚合必需的引发活性中心；C 反应是通过单体加到活性链上进行的；D 单体经酰化剂处理可以提高反应速度。（48）苯乙烯自由基溶液聚合市的溶剂不宜选择（A）；A 四氯化碳；B 苯；C 乙苯；D 甲苯（49）在乙酸乙烯酯的自由基聚合反应体系中加入少量苯乙烯时，会发生（B, d）；A 聚合反应加速；B 聚合反应减速；C 聚和速率不变；D 乙酸乙烯酯难以聚合（50）欲在25下进行苯乙烯的本体聚合反应，引发剂应选择（B）；A BPO；B FeSO4 + 过氧化物；C AIBN；D BPO + 二甲基苯胺（51）在自由基共聚合反应中，竞聚率为（A）时可获得交替共聚物；A r1=r2=0；B r1=r2=1；C r11,r21；D r11,r2丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯（3分）。（2）分别叙述阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物相对分子质量的主要方法？参考答案：离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量。有时也可加入链转移剂来调节聚合物的相对分子质量。阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物相对分子质量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度老控制聚合物相对分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制。（3）什么叫热塑性？什么叫热固性？试举例说明。参考答案：热塑性一般是指线性或支链聚合物具有可反复加热软化或熔化而成型的性质（2分），如聚乙烯、聚氯乙烯、PMMA、PS（2分）；热固性指线性聚合物在加热或外加交联剂存在下发生交联反应形成不溶不熔交联聚合物的性质（2分）。如环氧树脂、酚醛树脂、天然橡胶等（2分）。（4）在离子聚合反应中能否出现自动加速效应？为什么？答案：在离子聚合反应过程中不会出现加速（效应）现象（2分）。自由基聚合反应过程中出现加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的黏度不断增大，当体系的黏度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而kt，明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自加速现象（6分）。离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥不存在双基终止，因此不会出现自加速现象（4分）。5. 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时, 所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低. 但当乙醇增加到一定程度后, 所得到的聚苯乙烯的相对分子质量比相应条件下本体聚合所得的要高, 试解释原因. 参考答案： 答:加少量乙醇时,聚合体系仍为均相,但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子质量下降;当乙醇量增加到一定比例后,聚合体系变为非均相沉淀聚合此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象,从而造成产物的相对分子质量反比本体聚合的高.（6）在离子聚合反应中，活性中心离子与反离子间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？答案：在离子聚合物中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式：AB A+B- A+/B- A+ + B-共价键 紧密粒子对 溶剂分开的离子对 自由离子以上各种形式之间处于平衡状态（4分）。结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。溶剂的溶剂化能力愈大，越有利于形成松弛的离子对（松对）甚至自由离子（2分）；温度降低，离解平衡常数变大，越有利于形成松对甚至自由离子（2分）；反离子的半径越大，越不易被溶剂化。所以在具有溶剂化能力的溶剂中，形成松对和自由离子的可能性减小；而在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径增大，离子间库伦引力减小，其间距离增大。（2分） 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： 上 装 订 线 院（系）名： 班级： 姓名： 学号： 考生类别： 考试日期： 下 装 订 线 A+B-A+/B-1，r2 1(1分)。而无规共聚条件为r11，r21(1分)，与Q-e概念r1r21一致，所以自由基聚合只能产生无规共聚物，而不能产生嵌段共聚物和接枝共聚物 (1分)。下述方法可获得嵌段共聚物：活的高分子逐步加成法；链端接枝法，即设法在链端形成活性中心，然后用接枝共聚的方法进行扩链；力化学法或偶联法等(3分)。下述方法可获得接枝共聚物：链转移法，即利用反应体系中的自由基向高分子链转移形成链自由基，引发单体接枝聚合；聚合物引发法；功能基反应法(3分)。（9）以苯乙烯为例，写出烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有的序列结构类型；并指出这些序列结构中以那种方式为主。分析其原因。答案：烯类单体苯乙烯在聚合过程中可能有的序列结构类型有3种：a首尾结构连接(1分)b 首首结构连接(1分)c 无规结构连接(1分)其中以首尾结构连接为主。这是由于从电子效应看，以首尾方式连接时，聚苯乙烯(链)自由基上的独电子可与取代苯基构成共轭效应(1分)，并由于相邻次甲基的超共轭效应(1分)，使生成的自由基稳定。而以首首(尾尾)连接时，取代苯基与自由基上的独电子不在同一个碳原子上，无共轭效应，生成的自由基不稳定；(1分)从位阻效应观点分析，当以首尾方式结合时，其空间位阻效应比以首首(尾尾)连接时小，这也有利于首尾结合。(2分)由于以上两点，生成的聚苯乙烯等烯类高分子的序列结构主要以首尾方式结合。（10）何谓活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？什么情况下负离子聚合可以终止？答案：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可继续引发聚合，聚合物的相对分子质量继续增加（3分）。在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子由于静电排斥而不能发生双基终止（2分）；从活性链上脱除氢负离子H-的活化能高而难以发生链终止（2分）；反离子为金属离子，一般不能夺取链中的某个原子或H+，也不可能与碳负离子形成共价键而造成活性链终止（2分）；所以，当体系中无引起链转移或链终止的杂质时一般都可以实现活性聚合。当体系中存在少量H2O、CO2、O2、等杂质以及ROH、RCOOH等含活泼氢的化合物时，则由于链转移或异构化反应而易引起链终止（3分）。（11）什么叫全同指数或等规度？丙烯进行本体气相聚合的PP 98 g，产物经沸腾庚烷处理后的不溶物90 g。试求该聚丙烯的全同指数，并说明此法测定的依据。答案：立构规整聚合物占总聚合物的百分数叫全同指数或等规度（3分）。聚丙烯的全同指数IIP=(90/98)100=91.8（3分）。其测定的依据为：由于聚合物分子的规整性和结晶性不同，其溶解度有差异。利用立构规整聚合物（如全同和间同PP）与无规聚合物溶解度的差异可以进行不同结构的聚合物的萃取分离，从而可以测定聚丙烯的全同指数或等规度（3分）。（12）为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高相对分子质量的聚合物？因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（CM=10-2-4）比自由基聚合（CM=10-4-5）大得多。温度提高，链转移反应更易发生；为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低的温度下进行。（13）为什么在线性缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应进行的程度？答案：转化率表示反应生成物与起始反应物的物质的量之比（2分）。而线性缩聚反应本质上是官能团之间的反应而不是整个单体分子，只有官能团之间充分反应才能生成大分子（2分），故通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比，即反应程度来表征反应进行的程度（2分）。（14）试分析-烯烃进行正离子聚合的可能性。能否通过异丁烯的聚合特性进行引发机理的鉴别？答案：乙烯无侧基，双键上电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，因此难以进行阳离子聚合（2分）。丙烯、丁烯上的甲基、乙基是推电子基，双键电子云密度有所增加，但一个烷基供电不强，生成的二级碳阳离子比较活泼，容易重排等负反应生成更稳定的三级碳阳离子，或丁烯二聚体瘦单体阳离子进攻生成三级碳阳离子，导致支链结构，得到低分子油状物（3分）。异丁烯有两个甲基供电，使双键电子云密度增加很多，易受质子进攻，引发阳离子聚合。因生成的是三级碳阳离子，较为稳定，且不易发生重排、支化等副反应，故可生成分子量很高的线性聚合物。（3分）。更高级的-烯烃，因空间位阻只能聚合成二聚体（2分）。因此，异丁烯成为-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体，而且异丁烯由只有通过阳离子聚合才能制得聚合物。异丁烯的这一特性常用来鉴别引发机理（2分）。（15）简述你对活性聚合的理解。答案： 基本特征：无终止和链转移，活性中心长寿命；数均聚合度与单体转化率成正比，相对分子质量可以通过单体量和引发剂量定量控制，分布是单分散的（4分）。 用途：聚合物端基功能团化，制备嵌段共聚物，合成相对分子质量单分散聚合物作为相对分子质量表征的标准，制备其它结构规整的聚合物（4分）。 种类：阴离子聚合，阳离子聚合，基团转移聚合，原子转移“活性”自由基聚合(4分)。（16）甲基丙烯酸甲酯能进行自由基聚合反应生成高分子量聚合物，而异丁烯则不能，为什么？答案：异丁烯不能进行自由基聚合反应，是因为它存在烯丙基结构，而烯丙基结构会发生自动阻聚作用（2分）。甲基丙烯酸甲酯虽然也存在烯丙基结构，但是，由于双键与羰基相连，有共轭作用，使单体具有较高的活性，而生成的自由基较为稳定，有利于链增长，不利于链转移反应（2分）；相反异丁烯的单体活性低，生成的自由基活性高，容易链转移，而不利于链增长反应，因此得不到高分子量的聚合物（2分）。六、计算题1. 要求制备数均相对分子质量为15000的聚酰胺，若转化率为99.5时， 己二酸和己二胺的配比是多少?产物的端基是什么？ 如果是等摩尔的己二酸和己二胺进行聚合反应,当反应程度为99.5时，聚合物的数均聚合度是多少？答案： -NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-重复单元的分子量是226，那么结构单元的平均分子量M0=226/2=113 X=Mn/M0=15000/113=132.7(2分) Xn=(1+r)/(1+r-2rP) (2分) 当P=99.5时，Xn=132.7(1+r)/(1+r-2rP)= (1+r)/(1+r-2r99.5)=132.7解得：r=0.995 (2分)当-COOH/-NH2=0.995时，聚合物的端基均为NH2；(2分)当NH2/COOH=0.995时，聚合物的端基均为COOH。(2分) 对于等摩尔的己二酸和己二胺，Xn =1/(1-99.5)=200 (2分)2. 1 mol 己二酸与1.01 mol己二胺进行聚合反应，试用两种方法分别计算反应程度为0.99和1时所得聚酰胺的理论聚合度。答案：官能团摩尔系数：r=1/1.01 单体分子平均官能度：f=(22)/(1+1.01)=2/1.01P=0.99时，根据Xn=(1+r)/(1+r-2rp),得：Xn=(1+r)/(1+r-2rp)=（1+1/1.01）/（1+1/1.01-20.991/1.01）=67（3分）根据p=(2/f)-2/(f*Xn)，得：Xn=2/(2-fp)=2/2-(2/1.01)0.99=67（3分）P=1时，同上法得：Xn=(1+r)/(1+r-2rp)=（1+1/1.01）/（1+1/1.01-211/1.01）=201（3分）Xn=2/(2-fp)=2/2-(2/1.01)1=201（3分）3. 尼龙-66和涤纶的相对分子质量分别为22600和9600，分别计算两种聚合物结构单元的平均相对分子质量和聚合度。答案：两种聚合物的重复单元为-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-；-OCC6H4COO(CH2)2O-尼龙-66的结构单元平均相对分子质量M0=（112+114）/2=113 （2分涤纶的结构单元平均相对分子质量M0=(132+60)/2=96（2分两种聚合物的平均聚合度：尼龙-66：Xn=Mn/M0=22600/113=200（2分涤纶：Xn= Mn/M0=9600/96=100（2分4. 以二特丁基过氧化物为引发剂，在60下研究苯乙烯在苯中的聚合反应，苯乙烯浓度为1.0moldm-3。求引发速率为410-11 moldm-3s-1，聚合初速为1.510-7 moldm-3s-1时的初期动力学链长和初期聚合度（假设全部为偶合终止，链转移反应可以忽略）。要使获得的聚苯乙烯的数均分子量为8.5104 ，需加入多少链转移剂正丁硫醇（Cs=21）？参考答案: 由 Ri=2fkdI可求得：fkd= Ri/2I=410-11/20.01=2.010-910-11 S-1 （2分）动力学链长为= Rp/Ri=1.510-7/410-11=3750 （2分）因为=kp2M2/2kt Rp S=(1-104/887)839/78=9.5 mol L-1 所以 1/Xn=1/2+CM+ CII/ M+ CSS/ M =1/37502+8.010-5+3.210-40.01/1.0+2.310-69.5/1.0 =2.4310-4 （2分） 平均聚合度Xn4195 5. 已知在某一聚合条件下由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均相对分子质量为18400 g.mol-1，试计算： 已酯化的羧基百分数； 该聚合物的数均相对分子质量； 该聚合物的数均聚合度。答案： 根据 Xw=Mw/M0和Xw=(1+P)/(1-P) 可得：Mw/M0=(1+P)/(1-P) （4分），18400/100=(1+P)/(1-P)，P=0.989， 故已酯化的羧基百分数为98.9%（2分） 根据 Mw/Mn=1+P，Mn=9251（2分） 根据 Xn=Mw/Mn，X n=92.51（2分）6. 以OH(CH2)6COOH为原料合成聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一定，反应开始时系统的PH为2。反应至某一时间后PH变为4。问此时反应程度P是多少？产物的Xn是多少？答案：羧酸的离解度=H+/-COOH (1分)PH=2时，H+=10-2，-COOH=H+/=10-2/（1分）；PH=4时，H+=10-4，-COOH=H+/=10-4/（1分）；PH=4时，P=（-COOH0 - -COOHPH=4）/-COOH0=（10-2-10-4）/10-2=0.99（2分）Xn=1/（1-P）=1/（1-0.99）=100（2分）7. 将2.010-3 mol的萘纳溶于四氢呋喃中, 然后迅速加入4.0 mol的苯乙烯, 溶液的总体积为2 L. 假如单体立即均匀混合, 发现2000 s内已有一半单体聚合. 计算在聚合2000 s和4000 s时的聚合度.参考答案：此反应为双阴离子引发的活性聚合, 每一大分子的活性中心数n=2 (1分) M0=2.0 mol L-1 I=1.010-3 mol L-1 (1分) 2000 时, C%=50% Xn=(nM0 C%)/I=(2250%)/1.010-3=2000 (2分)4000 时, C%=1-50%50%=75% (2分)Xn=(nM0 C%)/I=(2275%)/1.010-3=3000 (2分)