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可逆的化学反应进行到一定程度 达到动态平衡 CO2 g H2 g CO g H2O g Ag Cl AgCl 第五章化学平衡 5 1化学反应的可逆性和化学平衡 可逆反应 在一定条件下 即能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应称可逆反应 如CO H2O CO2 H2 体系中同时存在反应物和生成物 反应不能进行到底 不可逆反应 逆反应倾向很弱或来不及达到逆反应发生的浓度反应物已耗尽 如KClO3 KCl O2 化学平衡的特点 1 化学平衡是动态平衡 有条件的 暂时的 可移动的 2 化学平衡达到的标志 正 逆 反应物和生成物浓度不随时间而变 只有恒温 封闭体系中进行的可逆反应才能建立平衡 3 化学平衡具有自发性4 化学平衡具有可逆性 可通过两个相反的途径达到 5 化学平衡与体系的热力学性质有关 5 2化学平衡常数 一 经验平衡常数 以质量作用定律为基础或通过实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得的平衡常数 实验发现 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物 平衡时 各组分的浓度不再改变 但反应混合物的组成不同时 平衡体系的组成并不相同 看如下的反应数据 化学反应需要一个单一的参数描述一定温度下平衡体系的状态 1473K 尽管平衡组成不同 但的值是不变的 平衡时 的值保持一定 K称为经验平衡常数 或实验平衡常数 从经验平衡常数K的表达式中可以看出 K的单位是 mol dm 3 g h a b 即为浓度的某次幂 当 g h a b 时 K无单位 T 对于气相反应 既有Kc 也有Kp 表达的是同一平衡态 但数值可以不同 Kc和Kp之间可以相互换算 相关的式子有 pV nRTp n V RTp cRTc为浓度得 Kp Kc RT n n是反应式中生成物和反应物的计量系数之差 当分压单位为KPa 浓度单位为mol dm 3时 R的取值为8 314KPadm3mol 1K 1 除 n 0以外 KP和KC都是有量纲的 由 n决定 在书写Kc或Kp表达式时 只写浓度或分压可变的溶液相和气相 纯固态和纯液态物质 不写入 1 平衡常数之间的关系 要熟练掌握 正反应aAbB 逆反应bBaA 互逆反应 其平衡常数互为倒数 反应方程式相加 减 平衡常数相乘 除 1 2 得 3 而K3 K1 K2 2 平衡常数的物理意义 平衡常数是温度的函数 与起始浓度无关 与反应历程无关 在一定温度下每一个反应都有它的特征平衡常数 改变条件 达到新平衡时 T不变 K不变 KP或KC的表达式只适合已达平衡的体系 浓度或分压一定是平衡时的 K值的大小是反应进行程度的标志 K值越大 正向反应进行的程度越大 或进行得越彻底 K值越小 正向反应进行的程度越小 典型的可逆反应10 7 K 107 注意 K值的大小不表示反应的快慢 不能预示时间 由K判断不能进行的反应 并不是该反应不能发生 改变条件时可能进行完全 3 平衡常数的求得 实验测定 由 rG 计算 例反应CO g H2O g H2 g CO2 g 某温度时 Kc 9 CO和H2O的起始浓度皆为0 02mol dm 3时 求CO的平衡转化率 解 CO g H2O g H2 g CO2 g t00 020 0200t平0 02 x0 02 xxx 二 平衡常数与化学反应的程度 若改变温度 使Kc 1 求转化率 在其余条件相同的前提下 K值越大 转化率越高 反应进行程度越高 求得转化率为50 以平衡时的反应物及生成物的相对压力 相对浓度的数值应用到质量作用定律中 得到唯一的无量纲纯数 称为该反应在该温度下的平衡常数 标准平衡常数 例 浓度 A 5mol dm 3相对浓度为 故相对浓度和相对分压都是没有单位的量 平衡时 相对浓度和相对分压当然也将保持不变 分压pA 10 1 013 105Pa相对分压为 三 标准平衡常数 对溶液反应aA aq bB aq gG aq hH aq 平衡时 对气相反应aA g bB g gG g hH g 平衡时 对于复相反应 如CaCO3 s CaO s CO2 g K 称为标准平衡常数 如 Zn S 2H aq H2 g Zn2 aq K pH2 p Zn2 C H C 2 对于不含气相物质的反应 K 和经验平衡常数K在数值上相等 因为标准态的值为1 但是 有气相物质参加的反应 K 和K之间经常不相等 因为标准态p 1 解 不平衡时 A B当然也有具体的浓度数值 令 某化学反应达平衡时 四 标准平衡常数与化学反应的方向 Q为任意时刻的浓度商 当Q A a平 在数学中 显然不成立 如 值得注意的是 这里的分数 其分子和分母在数量上有一种制约关系 即其分子的增加 或减少 总是与其分母的减少 或增加 同时发生 于是我们的结论就成立了 这个结论正确吗 若该反应aA bB是基元反应 则v k B b v 平 k B b平 v v 平 同理 若Q Kc时 反应逆向进行 Q Kc时 v v 反应达到平衡 即QcKc或Qp Kp时 反应逆向进行 Qc K或Qp Kp时 反应达到平衡 v 平 v 平 v v 即反应正向进行 对于非基元反应 虽然质量作用定律不能严格成立 但反应物浓度越大 反应速度越快这一基本趋势仍是正确的 因此 同样有上述结论 一 化学反应等温式化学反应aA aq bB aq gG aq hH aq 在某时刻 各物质的浓度并非标准态 此时的反应商为Q 5 3标准平衡常数K 和 rG m的关系 0非自发 故化学反应等温式 rGm rG m RTlnQ变为0 rG m RTlnQ即 rG m RTlnQ 这就是化学反应等温式 用该式可以求出 rGm 以做为非标准态下化学反应进行方向的判据 当体系处于平衡时 有 rGm 0 同时Q K 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来 QK 时 反应逆向进行 由公式得 rGm 0 Q K 时 反应达到平衡 由公式得 rGm 0 将 rG m RTlnK 代入化学等温式 得 rGm RTlnK RTlnQ 即 这一公式极为重要 它将两个重要的热力学数据 rG m和K 联系起来 反应商Q是任意的 其数值取决于反应中起始时物质的分压或浓度 对于实际反应来说Q特别是LnQ不会很大 G的正负号主要与 G 有关 一般来说 G 40KJmol 1时 反应进行的限度小 反应不能自发进行 G 40KJmol 1时 反应进行的限度大 反应能自发进行 40KJmol 1 G 40KJmol 1时 则要结合反应条件判断反应进行的方向和估计反应进行的限度 生 反 rG m 298 rH m 298 298 rS m 298 查表 二 fG m rG m和 rGm的关系 rH m T T rS m T rGm 298 rG m 298 298RlnQ 公式 例1某温度下反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 达到平衡时 测得 NH3 4mol dm 3 N2 3mol dm 3 H2 9mol dm 3 求该温度时反应的平衡常数Kc Kc 7 3 10 3 mol dm 3 2 解 三 平衡常数的求法 例2求2NO2 g N2O4 g 298K时的K 解 查表得 fG m NO2 g 51 30kJ mol 1 fG m N2O4 g 97 82kJ mol 1 故K 6 88 rG m fG m N2O4 g 2 fG m NO2 g 97 82 51 30 2 4 87 kJ mol 1 注意利用 rG m 通过公式求得的平衡常数一定是K 又如CaCO3 s CaO s CO2 g 查表得 fG m值 计算出 rG m 130kJ mol 1求出K 1 6 10 23 这说明 298K时CaCO3表面CO2的平衡分压是1 6 10 18Pa 若CO2分压低于此值 则298K时CaCO3将要分解 即 这个数据的实际意义是什么 1 6 10 23p 1 6 10 23 1 013 105Pa 1 6 10 18Pa 练习 1 设一反应体系中有H2 g CO2 g H2O g 和CO g 试通过计算说明298 15K 标准状态下 任意状态下 PH2 4 105Pa PCO2 5 104Pa PH2O 2 102Pa PCO 5 102Pa 反应H2 g CO2 g H2O g CO g 将向哪个方向进行 解 查 fG m求得 rG m 28 6kJ mol 1 标况下不能正向自发进行 用 rG m RTlnK 解出K 9 75 10 6计算出Q 5 10 6Q K 反应正向自发 或者用 rGm RTlnK RTlnQ 28 6 8 314 298 15 10 3Ln5 10 6 1 7kJ mol 1 0判断 2 氟化氢溶于水形成1mol L 1水溶液 在该水溶液中能否发生HF aq 的电离过程 如能发生 进行到何时达到平衡 解 第一个问题是判断1mol L 1的HF水溶液中下列过程能否自发HF aq H aq F aq 查表 fG HF aq 296 9KJ mol 1 fG F aq 278 8KJ mol 1求出反应的 rG m 278 8 296 9 18 1KJ mol 1 rG m 0说明当 HF H F 1mol L 1时电离过程是不能自发进行的 但HF aq 溶于水时溶液中 H 10 7mol L 1 无F aq 应求算 电离Gm来判断过程能否自发进行 设 H F 10 7mol L 1 HF 1mol L 1 电离Gm rG m RTLn H F HF 18 1 8 314 298 15 Ln 10 7 2 10 3 61 8KJ mol 1实际上因 F 10 7mol L 1 电离Gm 61 8KJ mol 1所以HF aq 的电离过程是自发进行的 3 在10L密闭容器内 盛有2molPCl5 g 250C 时有1 5molPCl5分解 若在该密闭容器内通入1molCl2 g 求此时PCl5的分解百分率 解 PCl5 g PCl3 g Cl2 g 平衡时 2 1 5 101 5 101 5 10KC 0 15 0 15 0 05 0 45若通入1molCl2后 设分解的PCl5为 molPCl5 g PCl3 g Cl2 g 则新平衡 2 10 10 1 10 10 1 10 2 10 0 45解出 1 32 mol PCl5的分解百分率为1 32 2 100 66 4 求反应体系中各组分的分量 25 C时 NO2的平衡浓度为0 1mol L 1 求N2O4的平衡浓度 已知KP 0 087KPa 1 解 根据Kp与Kc的关系 得Kc N2O4 NO2 2 Kp RT n 0 087KPa 1 8 31kPa dm3 mol 1 K 1 298 15K 215 55mol 1 dm3 N2O4 Kc NO2 2 21 6mol L 1 25 C时 在密闭容器中N2O4的起始分压P0为60 6KPa 求平衡时NO2 N2O4的分压PNO2 PN2O4 解 设平衡时N2O4分解了 kPa 则PN2O4 P0 kPaPNO2 2 kPa 于是PN2O4 PNO2 2 P0 kPa 2 kPa 2 0 087KPa 1 60 6 4 2 0 0870 348 2 60 6 0解出 11 84PNO2 2 23 68KPaPN2O4 P0 48 8KPa 25 C时 NO2 N2O4平衡体系的总压为80 8KPa 求NO2 N2O4的平衡分压PNO2 PN2O4 解 平衡体系可以由单一的NO2 N2O4或两者的混合物建立 为了计算方便 可以假设开始由压力为P0KPa的N2O4经分解后建立平衡 平衡时的总压为PT 并假设N2O4的分解量为 KPa 于是PN2O4 P0 PNO2 2 PT PN2O4 PNO2 P0 2 P0 则有P0 PT PN2O4 P0 PT PT 2 Kp PN2O4 PNO22 0 087 PT 2 2 2 0 0870 348 2 2 PT 00 348 2 2 80 8 0解得 12 62 所以PN2O4 PT 2 80 8 2 12 62 55 56 kPa PNO2 2 2 12 62 25 24 kPa 导致平衡移动的原因 可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 当体系中加入A Q的分母增大 Q变小 导致Q K 反应向右进行 过一段时间 又达到平衡 即平衡右移 5 4化学平衡的移动 这是由于改变Q 使Q K造成的平衡移动 导致Q变化的因素一般有浓度 压强 体积等外界条件 温度的改变 将会影响反应的 rG m 因为 rG m rH m T rS m同时 也导致K 的变化 因为 故温度变化 将引起K变化 使K Q 平衡将移动 例1反应CO g H2O g CO2 g H2 g 某温度下达到平衡时 CO H2O 0 005mol dm 3 CO2 H2 0 015mol dm 3 一 浓度对化学平衡的影响 向平衡体系中加H2O g 使 H2O 1mol dm 3 试判断平衡移动的方向 并求重新平衡时CO的转化率 平衡因浓度的改变而被破坏时 Qc发生变化 解 平衡将右移 CO g H2O g CO2 g H2 g t00 00510 0150 015t0 005 x1 x0 015 x0 015 x 若从 CO 0 02mol dm 3算起 第一次平衡时 转化率为75 而此时转化率 改变浓度将使平衡移动 增加一种反应物的浓度 可使另一种反应物的转化率提高 这是工业上一项重要措施 解得转化率 二 压强对化学平衡的影响 压力对溶液中进行的可逆反应 无气体参加 无影响 有气体参加 但 n 0时 压力的变化对平衡无影响 有气体参加 但 n 0时 增加总压力 平衡将向气体分子数减小的方向移动 降低总压力 平衡向气体分子数增加的方向移动 总压力P总是参与反应的各组分气体 反应物与生成物的分压之和 若在反应器中加入与本反应无关的惰性气体如He Ne等 虽然反应器中气体的表观压强增加了 如果体积不变 平衡不会移动 与浓度的影响一致 因压力变化 导致体积变化 从而导致浓度变化 或者说 T一定 KP一定 压力变化时 只有平衡移动 才可保持KP不变 某温度下 反应N2 g 3H2 g 2NH3 g 现将体系的总压扩大2倍 试判断平衡移动的方向 pi p总Xi Xi不变 p总扩大2倍 pi将扩大2倍 达到平衡 有 故 即平衡右移 结论 体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响 在N2 g 3H2 g 2NH3 g 中充入Ar气 保持体积和温度不变 由PV nRT可知 PN2 PH2 PNH3不会因充入Ar气而变 平衡不移动 体系的总压增加纯粹是Ar的分压增加 KP PNH3 2 PN2 PH2 3 如果总压不变 而体积膨胀 则各组分的分压改变 平衡移动 如体积增至n倍 PNH3 n 2 PN2 n PH2 n 3 n2KP n大于1 n2KP大于KP 平衡向左移动 温度的变化 将使K改变 从而影响平衡 rG m RTlnK rG m rH m T rS m联立 得 RTlnK rH m T rS m 这里 近似地认为 rH m和 rS m不随温度变化 三 温度对化学平衡的影响 对于吸热反应 rH m 0 当T2 T1时 K 2 K 1 平衡右移 T2 T1时 K 2 K 1 平衡左移 对于放热反应 rH mT1时 K 2K 1 平衡右移 2 1 得 LeChatelier原理 如果对平衡施加一种作用 则平衡向着使这一种作用减小的方向移动 例1 反应SO3 g SO2 g 1 2O2 g 在900K和1000K的平衡常数K 分别为1 57 10 1和5 13 10 1 试求 4 根据计算结果说明在298K和1200K时的情况 3 计算 rH m 298K 和 rG m 298K 并与 rH m 1000K 和 rG m 1000K 相比较 2 rG m 1200K 和平衡常数K 1200K 1 rG m 1000K 和 rH m 1000K 用 rG m RTlnK 和范特霍夫关系式计算 用范特霍夫关系式求K 1200K 用 rG m RTlnK 求 rG m 1200K 查表计算并与1200K数据比较 rH m 298K 与 rH m 1000K 变化小 rG m 298K 与 rG m 1000K 变化大 教材P157 例2 反应Fe s H2O g FeO s H2 g 在700K时的Kp为2 35 在该温度下将总压为100kPa的等物质的量的H2O g H2 g 的混合气体处理FeO FeO是否被还原 若混合气体的总压仍为100kPa 要使FeO不被还原 PH2O不能小于多少 由题意有PH2O PH2 100 2 50kPaQ PH2 PH2O 50 50 1 Kp 2 35反应向生成H2和FeO的方向进行 FeO不会被还原 设使FeO不被还原 H2O g 的最小分压为P PH2 100 P PH2 PH2O 100 P P P P 100 P P KpP 29 85kPa 1 增大一种价廉易得的原料过量以提高另一原料的转化率 不断移走生成物 提高原料转化率 2 反应后气体分子数减少的气相反应 增加压强可使平衡向正向移动3 对放热反应 升高温度会提高反应速度 但使转化率 使用催化剂事以提高反应速度而不致影响平衡 4 相同的反应物 若同时可能发生几种反应 而其中只一个反应是需要的 则须选择合适的催化剂 再考虑其它条件 四 选择合理生产条件的一般原则